Gillespie yöntemini kullanarak bir molekülün yapısını belirlemek için aşağıdaki prosedür önerilmektedir.
1. Molekülün formülüne göre merkez atomun bağ oluşturduğu ligand sayısı n belirlenir ve n değerini gösteren AX n E m formülü yazılır.
2. Aşağıdaki formülü kullanarak toplam bağ ve yalnız elektron çifti sayısını (n + m) bulun:
(n + m) = 1/2 (N c + N l – z) – ,
burada Nc, merkezi atomun dış elektronik katmanındaki elektron sayısıdır, Nl, merkezi atomla bağ oluşumunda rol oynayan ligandların elektron sayısıdır, moleküldeki -bağların sayısıdır, z iyonun yüküdür (moleküler anyonun yapısının belirlenmesi durumunda).
3. Tüm elektron çiftlerinin (bağlı ve yalnız) uzaysal düzenlemesi belirlenir.
4. Yalnız elektron çifti sayısı m bulunur ve AX n E m molekülünün formülü belirtilir (m'nin değeri gösterilir).
5. Molekülün geometrisi oluşturulur.
Soru 18) Moleküllerdeki atomların etkin yükleri. Bir bağın dipol momenti, moleküllerin dipol momenti. Bir molekülün dipol momenti ve yapısı örneklerle....
BİR ATOMUN ETKİLİ YÜKÜ, bir kimyasaldaki belirli bir atoma ait elektron sayısı arasındaki farkı karakterize eder. bağlantı ve serbest elektronların sayısı. atom. Bir atomun etkin yükünü tahmin etmek için, deneysel olarak belirlenen miktarların, atomlar üzerinde lokalize olan, polarize olmayan noktasal yüklerin fonksiyonları olarak temsil edildiği modeller kullanılır; örneğin, iki atomlu bir molekülün dipol momenti, atomun etkin yükünün ve atomlar arası mesafenin ürünü olarak kabul edilir. Bu tür modeller çerçevesinde optik veriler kullanılarak atomların etkin yükleri hesaplanabilmektedir. veya X-ışını spektroskopisi, NMR vb. Ancak kimyasallardaki elektron yoğunluğundan dolayı. bağlantı delokalize edilmiş ve atomlar arasında sınır bulunmadığından, farklılıkları tanımlamak imkansızdır. bağlantı özellikleri bir dizi etkili atomik yük; Bu göstergenin değerleri farklı deneylerle belirlendi. yöntemler örtüşmeyebilir. Etkili atomik yükler kuantum kimyası temel alınarak da belirlenebilir. hesaplamalar.
Bağ polaritesinin ölçüsü – dipol momenti () – ürün tarafından belirlenir
burada q etkin yüktür, ben– dipol uzunluğu (büyüklük olarak eşit ve +q ve –q işaret yükleri zıt olan iki yük arasındaki mesafe).
Dipol momenti vektörel bir büyüklüktür. "Bağ dipol momenti" ve "molekül dipol momenti" kavramları yalnızca iki atomlu moleküller için örtüşür. Karmaşık bir molekülün dipol momenti, tüm bağların dipol momentlerinin vektör toplamına eşittir. Çok atomlu bir molekülün dipol momenti yalnızca moleküldeki bireysel bağların polaritesine değil aynı zamanda molekülün geometrik şekline de bağlıdır.
Örneğin, doğrusal bir CO2 molekülünde C–O bağlarının her biri polardır ancak molekül bir bütün olarak polar değildir.
((CO2) = 0), çünkü bağların dipol momentleri birbirini telafi eder (Şekil 8.1). Açısal H2O molekülünde bağlar 104,5 o açıda bulunur ve iki bağın dipol momentlerinin vektör toplamı paralelkenarın köşegeniyle ifade edilir (Şekil 8.1). ¹ 0 ise molekül polardır.
Önemli olan, molekül ne kadar simetrikse μ'si o kadar düşük olur; örneğin simetrik moleküller (CO2; BCl3; CCl4; PCl5; SF6) polar değildir ve μ = 0'a sahiptir.
Soru 19) Moleküler yörünge yönteminin (MO LCAO) temel prensipleri. ...'in paramanyetik özelliklerini açıklayın ve ... ve ...'deki bağlantının çokluğunu bulun.
MO yönteminin temel hükümleri:
1) e, Pauli ilkesine uygun olarak bir arada bulunur: 1 yörüngede en fazla 2 e)
ve Hund kuralı: aynı enerjiye sahip yörüngelerin varlığında, bu yörüngeler ilk önce 1 e ile doldurulur
2) Her antibağ, bağ elektronunun etkisini ortadan kaldırır. Bağlayıcılarla aynı miktarda veya daha fazla çözünme varsa molekül oluşmaz. Kr st = (e sayısı (bağ) - e sayısı (kopma))/ 2
3) MMO, bir molekülün manyetik özelliklerini belirlemenize olanak tanır: eğer bir molekül eşlenmemiş bir elektrona sahipse, o zaman paramanyetiktir, böyle bir parçacık manyetik alanın dışına itilir, eşleşmemiş elektrona sahip bir parçacığa radikal denir, bunlar kimyasal olarak aktif ve zehirlidir. Her şeyin eşleştiği moleküller diyamanyetiktir; manyetik alana tepki vermezler.
Enerji serisi MO
Soru 20) Karmaşık bileşiklerdeki kimyasal bağları tanımlarken değerlik bağı yönteminin temel prensipleri. Örneklere bakın... ve...
MBC'ye göre CS'nin oluşumu sırasında ligandların yalnız elektron çifti ve kompleks yapıcı maddenin serbest kuantum hücreleri nedeniyle bir d/a bağı oluşur. Bu durumda kompleks yapıcı maddenin yörüngeleri hibridizasyona uğrar. Sp durumunda, hibrit düzenli bir üçgen, sp3 bir tetrahedron, dsp2 bir kare molekül, dsp3 bir trigonal çift piramit, d2sp3 bir oktahedrondur. Ligandların sahip olduğu serbest e çiftleri merkezi iyonun boş yörüngelerini doldurur. Bu yörüngeler, koordinasyon numarasına (CN) bağlı olarak hibrit kombinasyonlar halinde birleştirilir.
Soru 21) Karmaşık bileşiklerdeki kimyasal bağları tanımlarken kristal alan teorisinin temel ilkeleri. Örneklere bakın... ve...
Anahtar noktaları:
1. C/o ve ligandlar arasındaki bağlantı elektrostatik olarak kabul edilir.
2. Ligandlar nokta iyonları veya nokta dipolleri olarak kabul edilir, elektronik yapıları göz ardı edilir.
3. Ligandlar ve c/o'nun katı bir şekilde sabit olduğu kabul edilir.
4. C/o'nun elektronik yapısı ayrıntılı olarak ele alınmıştır.
Soru 22) Değişim reaksiyonlarındaki (veya redoks reaksiyonlarındaki) eşdeğerler. Eşdeğerlik faktörü, eşdeğerin molar kütlesi, eşdeğerin molar hacmi. Üç örnek verin. Eşdeğerler kanunu.
Eşdeğer, belirli bir asit-baz reaksiyonunda veya değişim reaksiyonunda bir hidrojen iyonu H + (bir OH - iyonu veya bir birim yük) ile eşdeğer olan ve belirli bir redoks reaksiyonunda eşdeğer olan bir X maddesinin gerçek veya koşullu bir parçacığıdır. bir elektrona. Başka bir deyişle eşdeğer, belirli bir ORR'de elektron başına veya belirli bir değişim reaksiyonunda proton başına (bir hidroksil, birim yük) bir molekülün parçasıdır.
Eşdeğerlik faktörü feq(X), belirli bir reaksiyonda X maddesinin gerçek veya geleneksel bir parçacığının ne kadarının bir hidrojen iyonuna veya bir elektrona eşdeğer olduğunu gösteren bir sayıdır; bir maddenin molekülüne, iyonuna, atomuna veya formül birimine eşdeğer olan kesir. Bu değer sıfırdan bire kadar değişir.
1 mol eşdeğeri 6.02.10 23 eşdeğerini içerir ve gram cinsinden kütlesi molar kütle eşdeğeri : M eq = f eq.M.
Molar hacim eşdeğeri 1 mol eşdeğerinin kapladığı hacimdir. normal koşullar altında in-va.
Eşdeğerler Yasası: maddeler eşdeğerleriyle orantılı miktarlarda reaksiyona girer. Bir maddenin n(eşdeğer 1) mol eşdeğeri alınırsa, bu reaksiyonda başka bir maddenin n(eşdeğer 2) aynı sayıda mol eşdeğeri gerekli olacaktır; (Reaksiyona giren ve reaksiyon sonucunda oluşan maddelerin eşdeğer sayıları eşittir)
neq(A)= neq(B)= neq(C)= neq(D)
Örnek: O2(0)----+4e----2O(-2)
Feq =1/4; Meq = M* feq = 34*1/4 = 8g/mol; Veq = Vm*feq = 22,4*1/4=5,6 l/mol*eşd
Soru 23) Eşdeğerler kanunu. Yasanın çeşitli yazım biçimleri (çözeltilerdeki reaksiyonlar, gaz halindeki reaksiyonlar). Normal konsantrasyon nedir ve molar konsantrasyonla nasıl ilişkilidir?
Soru 22
1 mol eşdeğeri 6.02.10 23 eşdeğer içerir ve gram cinsinden kütlesi eşdeğerin molar kütlesi olacaktır: M eq = f eq.M. Süreçteki katılımcıların her birinin mol eşdeğer sayısı şu şekilde bulunabilir: ; m A ve m B, A ve B'nin kütleleridir. Dolayısıyla eşdeğerler yasasına ilişkin başka bir girdi şöyledir: “Belirli bir süreçteki eşdeğer katılımcıların mol sayısı sabittir”: n eq.A = n eq.B = n eq.C = … = sabit.
Sürece katılanlar çözelti içindeyse, her birinin mol eşdeğerlerinin sayısı, maddenin normal konsantrasyonunun çözeltinin hacmiyle çarpılmasıyla bulunabilir. Sonuç olarak, bu özel durum için eşdeğerler kanunu şu şekli alır:
Gazları içeren kimyasal hesaplamalar için molar kütlelerle birlikte aktif olarak 22,4 l (normal koşullar altında 1 mol gazın hacmi) değeri kullanılır. Aynı şekilde girin: 
.
Normal konsantrasyon (normallik) bir çözeltinin n'si, 1 litre çözelti içinde çözünmüş bir maddenin kaç mol eşdeğerinin bulunduğunu gösterir.
n r.v mol eq = CH * V dis-ra
Sn ve Sm arasındaki ilişki: feq'de< 1 Сн >Santimetre
Soru 24) Redoks reaksiyonlarının sınıflandırılması. Her reaksiyon türüne 2 örnek verin (5 numaralı görevdeki denklemleri kullanmayın).
OVR sınıflandırması:
Grup I - atomlar arası ve moleküller arası oksidasyon, indirgeme reaksiyonları - bunlar, farklı atomlar, moleküller veya iyonlar arasında e alışverişinin meydana geldiği reaksiyonlardır.
2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl
2) Grup II – orantısızlık reaksiyonları. Orantısızlık reaksiyonlarında, aynı maddenin molekülleri veya iyonları, indirgeyici madde ve oksitleyici madde olarak birbirleriyle reaksiyona girer.
örneğin: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.
Cl2 + 2NaOH - NaCl + NaClO+H2O
3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O
3) Grup III - oksitleyici maddenin ve indirgeyici maddenin bir molekülde olduğu molekül içi oksidasyon, indirgeme reaksiyonları: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl
4) Grup IV – orantısızlaştırma reaksiyonları. Aynı element arasında pozitif ve negatif oksidasyon durumlarında meydana gelen reaksiyonlar orta düzeyde oluşur. Sanat. oksidasyon
2H2S + SO2 ve 3S + 2H2O
(N 3- H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O
Soru 25) OVR'deki tipik indirgeyici ajanlar. Oksidasyonlarının ürünleri nelerdir? Örnekler ver. OVR'nin sınıflandırılması.
İndirgen madde – molekülleri veya iyonları elektron veren bir madde. Tipik indirgeyici maddeler:
Me atomları, NeMe iyonları pozitif yüklüdür. elektron bağışlayan iyonlar NeMe, Me. Grup 1: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg
Grup 2: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)
Grup 3: SO3 NO2 SnO2
Grup 4: Düşük oksidasyon durumlarında Sn Fe Cr Mn metal katyonları
Grup 5: H2C N2H2 CO SO2
Amonyak ve amonyum bileşikleri.
HCl(yalnızca konsantre) KBr NaI CuS(2-)
Oksidasyon ürünleri: bir element indirgeyici bir madde ise oksidasyon durumu artar.
Fe(+2) – Fe(+3)
Nitritten nitrata
Sülfitten sülfata
N2 veya HNO3'te NH3 (veya tuzları)
S(2-) à S(0) SO4 (asit veya tuz)
HHal ve Br2 I2 Cl2
HNO2 à genellikle NO'da
Sınıflandırma sorusu 25
Örnekler:
2KMnO4+ 10KBr (indirgeyici madde) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O
KMnO4 + 16HCl à 5Cl2+2 MnCl2 + 2KCl +8H2O
Soru 26) ORR'deki tipik oksitleyici maddeler. İyileşmelerinin ürünleri nelerdir? OVR'nin sınıflandırılması. Örnekler ver.
Oksitleyici madde, molekülleri veya iyonları elektron kabul eden bir maddedir. Tipik oksitleyici maddeler:
1) molekülleri daha yüksek pozitif oksidasyon durumlarında elementlerin atomlarını içeren maddeler, örneğin: KMn +7 O 4, KBi +5 O 3, K 2 Cr2 +6 O 7, Pb +4 O 2; kromatlar, dikromatlar, manganatlar
2) daha yüksek yüklü metal katyonları (daha yüksek oksidasyon durumu), örneğin: Fe +3; Au +3; Sn+4;
3) halojenler ve oksijen (yüksek sıcaklıklarda).
H2O2, H2SO4(k), HNO3
OVR Sınıflandırması: soru 24
Geri kazanılma ürünleri: Bir element oksitleyici bir madde ise oksidasyon durumu azalır; Basit maddeler arasında oksitleyici özellikler tipik metal olmayanların (F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3) karakteristiğidir. Oksitleyici ajanlar olarak görev yapan halojenler -1 oksidasyon durumunu elde eder ve oksitleyici özellikler flordan iyodine doğru zayıflar. Oksijen indirgendiğinde –2 (H2O veya OH–) oksidasyon durumunu alır.
Konsantre sülfürik asit, en yüksek oksidasyon durumu olan +6'daki kükürt nedeniyle oksitleyici özellikler sergiler. Metallerle reaksiyonlarda konsantre H2S04, SO2, S veya H2S'ye indirgenebilir. İndirgeme ürünlerinin bileşimi, metalin aktivitesi, asit konsantrasyonu ve sıcaklık ile belirlenir. Normal sıcaklıklarda konsantre sülfürik asit, demir, krom ve alüminyum gibi metallerle reaksiyona girmez (pasivasyon fenomeni) ve ısıtıldığında H2S04, altın ve platin ile reaksiyona girmez. Hidrojenin sağındaki standart elektrot potansiyelleri serisinde yer alan düşük aktif metaller, konsantre sülfürik asidi SO2'ye indirger. Aktif metaller (Ca, Mg, Zn, vb.) konsantre sülfürik asidi serbest kükürt veya hidrojen sülfite indirger.
KMnO4'ün indirgeme ürünleri, reaksiyonların gerçekleştiği ortamın pH'ına bağlıdır:
Asidik à tuzlarında Mn(+2) ve tuz K+
Alkali olarak K2MnO4
MnO2 + KOH'ta nötrdür
Asidik bir ortamda (H2S04) dikromat, potasyum kromat K2Cr207, Cr2 (S04)3'e indirgenir. Alkali ortamda Cr(OH)3 veya komplekslerde.
HNO3 (p) esas olarak NO'dadır ve NO2'de yoğunlaşmıştır.
KClO4 NaBrO3 KClO2'den oksijensiz tuzlara KCl NaBr
Cl-Br-I-'deki halojenler (asitler veya tuzlar)
Örnekler:
2KMnO4 (oksitleyici madde) + 5Na2S03 + 3H2S04 = 5Na2S04 + 2MnS04 + K2S04 + 3H20;
K 2 Cr 2 Ö 7 + 6 FeS04 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.
4Ca + 5H2S04 (kons.) = 4CaS04 + H2S + 4H2O.
S + 2H 2 SO 4 (kons.) = 3SO 2 + 2H 2 O
FeO + 4HNO3(kons) = Fe(NO3)3 + N02 + 2H20;
C + 4HNO3 (kons) = C02 + 4N02 + 2H20;
Soru 27) Kompleks bileşikler hakkında genel bilgi: kompleks yapıcı madde, ligandlar, koordinasyon sayısı, iç ve dış küreler. Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması. Örnekler ver.
Daha basit kararlı kimyasal formlardan (moleküller, iyonlar, atomlar) oluşan yüksek dereceli bileşiklere denir. karmaşık bileşikler.
Merkezi iyon (atom) dahildir. bağlantı çağrıldı kompleks yapıcı madde. (bir d- veya f-elementinin iyonu, daha az sıklıkla bir p- veya s-elementinin iyonu).
Hemen çevreleyen c/o iyonları veya molekülleri denir ligandlar, c/o ile birlikte oluşturun dahili(Koordinasyon) küre(vurgulanmıştır).
İç küre formunun dışındaki iyonlar (moleküller) dış küre ayarlamak bağlantılar.
Dahili ligandların toplam sayısı küre denir koordinasyon numarası.
Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması. Örnekler ver: 28. soruya bakın.
Soru 28) Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması: koordineli ligandların türüne göre, kompleks iyonun yüküne göre, bileşik sınıfına göre. Karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesi. Örnekler ver.
Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması:
1) koordineli ligandların türüne göre: +) ligandın bulunduğu su kompleksleri su molekülü. Örneğin: Cl3,
+) amino kompleksleri (ammonikler): NH3 ligandları. Örneğin: Cl, (OH)2.
+) ligandların asidik kalıntıların anyonları olduğu asit kompleksleri. Örneğin: K, K 2.
+)hidroksi kompleksleri (OH). Örnek: Na3
+) karışık tip [Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O
2) kompleks iyonun yüküne göre: +) katyonik – kompleksler katyonik c/o'ya sahiptir. Örneğin: 
Cl2
+) anyonik – kompleksler anyonik c/o'ya sahiptir. Örneğin: 
+) nötr – c/o'nun yükü yoktur. Örneğin:
3) bağlantı sınıflarına göre:
+) asit kompleksleri. Örneğin: H2H[AuCl4].
+) baz kompleksleri. Örneğin: OH(OH)2.
+) tuz kompleksleri. Örneğin: K3Cl.
İsimlendirme c.s.:
Önce anyon, sonra katyon diyoruz ancak ligand sayısını ve tipini belirterek isim sağdan sola okunur, katyon ve anyon isimleri ayrı ayrı yazılır ve kompleks yapıcı maddenin değerliği belirtilir.
Anyon olması durumunda elementin Latince adının kökü alınır ve ona “at” (stannate, aurat, plumbate) eklenir. Örneğin: K3 - potasyum heksahidroksoalüminat (III); Cl – diklorotetraminkrom (III) klorür.
Soru 29) Hess yasası, uygulanmasının koşulları. Oluşum entalpisi, yanma, atomizasyon (tanım).
Hess Yasası: Bir kimyasal reaksiyonun entalpisindeki (iç enerji) değişim, prosesin izlediği yola bağlı değildir; yalnızca başlangıç maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin türüne ve durumuna bağlıdır.
- Tek iş türü genişletme işidir (yararlı iş yoktur).
- Basınç ve sıcaklık değişmez (p, T = sabit) - izobarik-izotermal bir süreç.
- Hacim ve sıcaklık değişmez (V, T = sabit) – izokorik-izotermal süreç.
- Kimyasal reaksiyonun sonuna kadar ve geri dönülemez şekilde ilerlemesi gerekir.
- Isı, 1 mol madde başına hesaplanır, yani. reaksiyon denkleminde stokiyometrik katsayıların dikkate alınması gerekir.
- Termal etkiler normal koşullar altında belirlenir, T = 25°С ve p = 1 atm ve en kararlı modifikasyon kullanılır.
oluşum entalpisi H yaklaşık f,298 (veya H yaklaşık arr,298), standart durumda olan belirli bir maddenin (genellikle 1 mol), yine standart durumdaki basit maddelerden oluşma sürecinde entalpideki değişikliktir ve Basit maddeler belirli bir sıcaklıkta termodinamik olarak en kararlı hallerde bulunur.
Yanma entalpisi – Standart yanma entalpisi H o yanma,298, CO2 (g), H2O (l) ve diğer maddelerin oluşumu, bileşimi ile standart durumdaki bir maddenin (genellikle 1 mol) yanma entalpisidir. bunların özellikle belirtilmesi gerekir. Tüm yanma ürünleri de standart durumda olmalıdır.
Atomizasyon entalpisi veya iyonlaşma enerjisi serbest bir atomdan en düşük enerji (temel) durumundaki bir elektronu sonsuza kadar uzaklaştırmak için gereken minimum enerjidir.
Soru 30) Hess yasası. Hess yasasının sonuçları. Bu kanun hangi şartlarda uygulanıyor?
Hess Yasası: soru 29
Hess yasasının sonuçları:
Sonuç 1. , Nerede n ben Ve n j
Sonuç 2. , Nerede n ben Ve n j– mol sayıları (denklemdeki katsayılar).
1. Reaksiyonun entalpisindeki değişiklik, reaksiyon ürünlerinin oluşum entalpilerinin toplamı eksi başlangıç maddelerinin oluşum entalpilerinin toplamına eşittir (toplam stokiyometrik katsayılar dikkate alınarak gerçekleştirilir).
2. Reaksiyonun entalpisindeki değişiklik, başlangıç maddelerinin yanma entalpilerinin toplamı eksi reaksiyon ürünlerinin yanma entalpilerinin toplamına eşittir (toplam stokiyometrik katsayılar dikkate alınarak gerçekleştirilir).
Yerine getirme koşulu sorusu 29
Soru 31) Standart termodinamik özellikler. Bireysel sıvı ve kristalli maddelerin, gazların ve çözeltilerin standart durumu kavramı. Hess yasası.
Proseslerin termal etkilerini inceleyen kimya dalı termokimyadır.
Hess Yasası: soru 29
Bir çözeltinin standart durumu ideal bir çözüm olarak alınır; çözeltinin aktivitesi = 1 ve gerçekten sonsuz seyreltik bir çözeltide entalpi = entalpi.
Fugasite (uçuculuk), ideal bir gaz durumunda basıncın kendisiyle ilişkili olduğu gibi, gerçek bir gazın diğer termodinamik özellikleriyle de ilişkili bir miktardır.
Standart gaz hali için uçuculuğu bire eşit olan ve aynı sıcaklık ve basınçta gerçek bir gazın entalpisi sıfıra yaklaşan varsayımsal olarak ideal bir gazın durumunu varsayarlar. Onlar. standart başına comp. sonsuz olarak boşaltılan gaz alınır.
Geriye bir sorun kalıyor; allotropik değişiklikler. Hangisi standart olarak alınmalı? En kararlı formu alırlar, ancak: daha kararlı olan kırmızı değil, beyaz fosfor alınır, çünkü o daha tepkiseldir; S (eşkenar dörtgen), S (monoklinik) değil; C (c. grafit), C (c. elmas) değil. Süreçteki tüm katılımcılar bulunursa. standart. koşulu varsa reaksiyon standarttır ve sağ üstteki "sıfır" ile gösterilir.
Sıvı ve kristal halindeki ayrı ayrı maddeler için, normal basınç altındaki durumları, her sıcaklıkta standart durum olarak alınır.
Soru 32) Entalpi ve Gibbs enerjisi, fiziksel anlamları, aralarındaki bağlantı.
Entalpi(ısı içeriği, Gibbs termal fonksiyonu), termodinamik potansiyel, ana bağımsız değişkenler olarak entropi S ve basınç p seçildiğinde termodinamik sistemin durumunu karakterize eder. H ile gösterilir
Gibbs enerjisi sistemin durumunun termodinamik bir fonksiyonudur. Fiziksel anlamı: Gibbs enerjisi, kimyasal reaksiyon sırasında kendiliğindenlik gösterir.
ΔG = Нт –TΔS
Entalpinin fiziksel anlamı: Entalpinin fiziksel anlamı: Değişimi, izobarik bir süreçte (sabit basınçta) sisteme sağlanan ısıdır.
G o T = H o T - T S o T denklemini analiz edelim. Düşük sıcaklıklarda T S o T küçüktür. Bu nedenle G o T'nin işareti esas olarak H o T'nin (entalpi faktörü) değeriyle belirlenir. Yüksek sıcaklıklarda T S o T büyük bir değerdir, D G o T'nin işareti de entropi faktörü tarafından belirlenir. Entalpi (H o T) ve entropi (T S o T) faktörlerinin oranına bağlı olarak dört işlem çeşidi vardır.
1. Eğer DEĞİLSE< 0, S о Т >0, ardından G o T< 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
2. Eğer H o T > 0 ise S o T< 0, то G о Т >Her zaman 0 (işlem herhangi bir sıcaklıkta gerçekleşmez).
3. Eğer DEĞİLSE< 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
4. Eğer H o T > 0, S o T > 0 ise G o T< 0 при Т >H o / S o (işlem entropi faktörü nedeniyle yüksek sıcaklıkta gerçekleşir).
Soru 33) Durumun termodinamik fonksiyonu olarak Gibbs enerjisi. Tanımı ve özellikleri. Bir prosesin standart Gibbs enerjisinin referans verilerinden hesaplanması. Spontan reaksiyonların kriteri.
G, Gibbs enerjisi adı verilen sistemin durumunun bir fonksiyonudur. Entalpi ile entropi ve sıcaklığın çarpımı arasındaki farka eşittir: G=H – T∙S G'nin mutlak değeri belirlenemez. ∆G=∆H – T∙∆S Maddelerin oluşumuna ilişkin standart Gibbs enerjilerini kullanarak ∆G'yi ∆H ile aynı şekilde hesaplayın. ΔG kimyasal reaksiyonu = ∑n i G ben (ürünler) − ∑n j G j (başlangıç maddesi)
F-tion'un azizleri:
1) sistemin durumunun kesin, sonlu ve sürekli bir fonksiyonu;
2) Başlangıç maddelerinden ürünlere geçiş yolundan ΔG bağımsız olma özelliğine sahiptir.
3) −A katı ≥ G 2 − G 1 = ΔG.
Gibbs enerjisinin fiziksel anlamı şu ilişkiden çıkar: -Apol=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – bir denge sürecindeki Gibbs enerjisi, sistemin yapabileceği yararlı işe eşittir. bir işaret. Dengesiz süreçler durumunda Gibbs enerjisi (ters işaretle) sistemin yapabileceği maksimum olası faydalı işe eşit olacaktır.
:
P, T = const'taki sistemlerde, yalnızca Gibbs enerjisinde bir azalmanın eşlik ettiği süreçler kendiliğinden meydana gelebilir
( G< 0). При достижении равновесия в системе G = 0.
Soru 34) Reaksiyonların kendiliğinden ortaya çıkma kriterleri, sürecin entalpi ve entropi faktörleri. Sulu çözeltilerde kendiliğinden hangi reaksiyonlar meydana gelir?
Sürecin kendiliğinden gerçekleşmesinin kriteri: soru 34
ΔG = ΔН – ТΔS. Sürecin kendiliğinden seyri (ΔG< 0) возможно при:
· Eğer ΔH< 0 и ΔS >0 ise her zaman ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.
· ΔH > 0 ve ΔS ise< 0, то всегда ΔG >0 ve ısının emilmesi ve entropinin azalmasıyla bir reaksiyon hiçbir koşulda mümkün değildir.
· Diğer durumlarda (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) ΔG'nin işareti ΔH ve TΔS arasındaki ilişkiye bağlıdır. İzobarik potansiyelde bir azalma eşlik ediyorsa bir reaksiyon mümkündür; oda sıcaklığında T değeri küçük olduğunda TΔS değeri de küçüktür ve genellikle entalpi değişimi TΔS'den daha büyüktür. Bu nedenle oda sıcaklığında meydana gelen reaksiyonların çoğu ekzotermiktir. Sıcaklık ne kadar yüksek olursa, TΔS de o kadar büyük olur ve hatta endotermik reaksiyonlar bile mümkün hale gelir.
ΔG ne kadar negatif olursa, süreç daha ılıman koşullar altında o kadar basit gerçekleşir.
Sürecin entalpi ve entropi faktörleri:
Eğer ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0, parçacıkların ayrıştırılması için rastgele bir şekilde düzenlenmesi arzusunu yansıtır. ΔS=0 olduğunda sistem minimum enerjili duruma geçer, ancak ΔH=0 ise sistem kendiliğinden en düzensiz duruma geçer. ΔH ve ΔS ile niceliksel olarak ifade edilen bu karşıt eğilimlerin her biri, maddenin doğasına ve proses koşullarına (sıcaklık, basınç, reaktifler arasındaki oran vb.) bağlıdır.
Ürün TΔS (kJ/mol) yev. sürecin entropi faktörü, ΔН – entalpi faktörü. Denge durumunda: ΔН = ТΔS. Bu denklem Denge koşulu, belirli bir sistemin içinde meydana gelen karşıt süreçlerin oranları eşitlendiğinde durumunu karakterize eder. Bu denklemden: Bir denge sürecindeki entropi değişiminin hesaplanması doğrudan ölçülen büyüklüklerden mümkündür. Faz geçişinin ΔH'si bir kalorimetre kullanılarak deneysel olarak belirlenebilir.
Sulu çözeltilerde kendiliğinden oluşan reaksiyonlar: Bunun için Gibbs enerjisindeki değişim sıfırdan küçüktür.
Soru 35) Kimyasal denge. Gerçek (kararlı) ve görünen (kinetik) dengeler, işaretleri. Örnekler ver.
Denge, bir sistemin zamanla değişmeyen iyonik durumudur ve bu sabitlik, herhangi bir dış sürecin meydana gelmesinden kaynaklanmaz. Dış koşullar değişmediği sürece denge değişmeden kalır. Gerçek (kararlı) ve görünen (kinetik) denge vardır.
Gerçek denge, süreçlerin yokluğundan değil, aynı anda iki zıt yönde aynı hızda meydana gelmelerinden dolayı değişmeden kalır. Gerçek denge aşağıdaki özelliklere sahiptir:
1. Eğer dış bir etki yoksa sistem zaman içinde sabittir.
2. Herhangi bir küçük dış etki, sistemin dengesinde bir değişikliğe neden olur. Dış etki ortadan kaldırıldığında sistem orijinal durumuna geri döner.
3. Dengeye hangi taraftan yaklaşılırsa yaklaşılsın sistemin durumu aynı olacaktır.
Görünen denge, dış etkinin yokluğunda da zaman içinde sabittir, ancak ikinci ve üçüncü işaretler bunun özelliği değildir. Görünür dengede olan bir sistemin bir örneği, aşırı doymuş bir çözeltidir: böyle bir çözeltiye bir beneğin girmesi veya sallanması yeterlidir ve çözeltiden fazla çözünmüş maddenin salınması başlar.
Dış koşullar değiştiğinde, denge de yeni koşullara göre değişir, ya da onların deyimiyle "kaymalar" olur.
Soru 36) Kimyasal denge. Le Chatelier-Brown prensibi ve denge değişimi. Reaksiyon örneğini düşünün ......
Kimyasal denge sorusu 35
Denge kayması adı verilen bir kalıba uyar. Le Chatelier'in ilkesi: “Gerçek dengede olan bir sistem dışarıdan etkilenirse, denge durumunu belirleyen parametrelerden herhangi biri değiştirilirse, o zaman sistemde etkinin etkisini zayıflatan sürecin yönü güçlenecek ve sistemin konumu güçlenecektir. sistem aynı yöne kayacak.”
Denge ofseti:
1) Denge sisteminin sıcaklığının arttırılması endotermik süreci artırır, soğutma ise tam tersidir.
2) basınçtaki değişiklikler yalnızca gaz sistemlerinin dengesini önemli ölçüde etkiler. Onlar için basınçtaki bir artış, dengenin daha küçük bir hacme doğru kaymasına, basıncın daha büyük bir hacme doğru düşmesine yol açar.
3) ref konsantrasyonunun arttırılması. c-c dengede sağa (ürünlere doğru) bir kaymaya yol açar.
Soru 37) Kimyasal denge sabiti. Gaz dengesi için K p ve K c değerleri arasındaki ilişki. İletişim ve denge sabitleri.
Kimyasal dengenin niceliksel bir özelliği kimyasal denge sabitidir
2 SO2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)
Denge anında konsantrasyon değişmez ve gazların kısmi basıncı da değişmez.
ks = 
Bir gazın kısmi basıncı, bu gazın hacmin tamamını kaplaması durumunda üreteceği basınçtır.
Homojen süreçler için Kc ve Kp arasındaki ilişki:
P1 = n1*R*T/V = C1*RT
Kr = Kc(RT)^ Δn
Δn – kimyasal bir denklemde sağ ve sol taraftaki maddelerin formülleri için katsayılar arasındaki fark
Kimyasal denge sabiti Gibbs enerjisindeki değişimle aşağıdaki denklemle ilişkilidir:
G T o = – RTlnK .
Gibbs enerjisi ne kadar düşük olursa denge sabiti o kadar yüksek olur
K= 1 ΔG=0 kimyasal denge
k<1 ΔG>0 (denge sola kayar) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)
Soru 38) Bir örnek kullanarak ilişkili (zayıf) elektrolitlerin ayrışma dengesi. Ayrışma derecesi, ayrışma sabiti. Ostwald'ın seyreltme yasası.
Ayrışma derecesi a N¢ iyonlarına parçalanan molekül sayısının toplam çözünmüş N molekül sayısına oranıdır:
Ayrışma derecesi, bir birimin yüzdesi veya kesri olarak ifade edilir. a =0 ise ayrışma olmaz ve madde elektrolit değildir. a =1 ise elektrolit tamamen iyonlara ayrışır.
Sulu çözeltilerdeki zayıf elektrolitler arasında asitler bulunur: karbonik, sülfürlü, hidrojen sülfür, sülfürik (ikinci aşamada), ortofosforik, tüm karbonik asitler; bazlar: magnezyum, berilyum, alüminyum, amonyum hidroksitleri, d elementlerinin tüm hidroksitleri.
Ayrışma sabiti - ayrışma sürecindeki denge sabiti aynıdır.
A m B n(k) = mA n+ + nA m-
K diss = 
Ayrışma sabiti, bir elektrolitin iyonlara ayrışma yeteneğini karakterize eder. Ayrışma sabiti ne kadar büyük olursa, zayıf elektrolit çözeltisindeki iyonların sayısı da o kadar fazla olur. Örneğin, bir nitröz asit HNO2 çözeltisinde, hidrosiyanik asit HCN çözeltisine göre daha fazla H + iyonu vardır, çünkü K(HNO2) = 4,6·10 - 4 ve K(HCN) = 4,9·10 - 10 .
Zayıf I-I elektrolitler için (HCN, HNO2, CH3COOH), ayrışma sabiti Kd'nin değeri, ayrışma derecesi ve elektrolit konsantrasyonu ile ilgilidir. C Ostwald denklemi:
Pratik hesaplamalar için, şu şartla:<<1 используется приближенное уравнение
Soru 39) Sulu çözeltilerde iyon oluşumuna yönelik standart termodinamik fonksiyonlar ölçeğinin oluşturulmasına yönelik ilkeler. Standart oluşum entalpisi nasıl belirlenir? sulu çözelti içinde.
Sonsuz seyreltik bir çözelti, bir çözeltinin her molekülü için sonsuz sayıda mol içeren bir çözeltidir. Özellikleri:
1) içindeki tüm elektrolitler tamamen ayrışır.
2) iyonlar arasındaki etkileşim tamamen yoktur.
Tek bir iyonun herhangi bir özelliği, örneğin termodinamik, objektif olarak belirlenemez. Bu gibi durumlarda, sistemlerden biri için söz konusu mülkün değerinin varsayıldığı ve diğer sistemlerin özelliklerinin değerinin kabul edilen değerden ölçüldüğü bir göreceli değerler ölçeği oluşturmaya başvururlar. Özellikle elektrolitlerin sulu çözeltileri için termodinamik fonksiyonların ölçeği. varış. iyonlar aşağıdaki varsayımlar temel alınarak oluşturulmuştur:
ΔH 0 (H + ∞ çözümü) = 0
S 0 (H + ∞ çözümü) = 0
ΔG 0 (H + ∞ çözümü) = 0
Buna dayanarak şunu elde ederiz: ΔNobr0HCl (çözelti, st.s.)=ΔNobr0H+(çözelti, st.s.)+ΔNobr0Cl-(çözelti, st.s.)= ΔNobr0Cl- (çözelti, st.s. )
ΔNobr0Cl- (çözelti, st.c) bulduk, sonra ΔNobr0NaCl (çözelti, st.c) ve ondan - ΔNobr0Na+ (çözelti, st.c) vb. bulduk.
İyonların oluşum entalpilerinin bir ölçeğini elde ederiz.
ΔNobr0HCl(çözüm, st.s)'yi nasıl buldunuz? ½ H2(g) + ½ Cl2(g) + ∞H2O(l)=HCl (½ H2(g) + ½ Cl2(g))= ΔNobr0HCl(g) ----->HCl(g)--- -(+ ∞H2O(l)= ΔНsolt0HCl(g))---->HCl Alınan: ΔNobr0HCl(çözelti, st.s.)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsol0HCl(g)
Son değeri nasıl buldunuz? ΔNobr0HCl(çözelti, HCl*nH2O)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsolt0HCl(g) ile HCl*nH2O bileşimine sahip bir çözelti oluşumu.
Benzer şekilde iyon oluşumunun standart Gibbs enerjileri ve standart iyon entropileri de bulundu. Entropiler yalnızca pozitif olabilse de, İyon entropileri de negatif olabilirçünkü bunlar göreceli miktarlardır.
Soru 40) PH ve pOH değerlerinin ölçekleri. Örnekler kullanılarak ilişkisiz elektrolit çözeltilerinin pH'ının hesaplanması....
Suyun ayrışma sürecinin dengesi
H 2 OH + + OH -
“suyun iyonik ürünü” olarak adlandırılan Kw sabiti ile tanımlanır. Suyun iyonik ürünü:
Kw = [H + ] [OH - ].
Pratik amaçlar için, hidrojen iyonlarının konsantrasyonunu değil, hidrojen göstergesini - negatif ondalık logaritmayı - pH'ı kullanmak uygundur. PH değeri:
pH – ortamın asitliği veya alkaliliğinin bir göstergesi
pH = - log.
H + – hidrojen iyonlarının aktivitesi
1) Nötr bir ortamda pH = - log10 -7 = 7
2) Asidik pH ortamında< 7
3) Alkali bir ortamda pH > 7
Bununla birlikte, pratik amaçlar için seyreltik çözeltilerin pH'ı hesaplanırken genellikle denklem kullanılır.
pH + pH = 14,
burada pOH = - log[O H- ].
4) Ancak çok alkali bir ortamda pH 14'ün biraz üzerinde olabilir, çok asidik bir ortamda ise negatif değerler alabilir.
Soru 41) Su ayrışmasının dengesi. Suyun iyonik ürünü. PH ve pOH değerlerinin ölçekleri.
Saf su, zayıf olmasına rağmen (elektrolit çözeltilerle karşılaştırıldığında) elektrik akımını iletebilir. Bunun nedeni, bir su molekülünün, saf sudaki elektrik akımını ileten iki iyona parçalanma (ayrışma) yeteneğidir:
H 2 O ↔ H + + OH -
Ayrışma tersine çevrilebilir, yani H + ve OH - iyonları yeniden bir su molekülü oluşturabilir. Sonunda gelir dinamik bozunan moleküllerin sayısının oluşan H + ve OH - iyonlarının sayısına eşit olduğu denge.
Suyun iyonik ürünü:
1) Kd = 
2) Kd H2O termodinamikten bulunabilir. f-i:
ΔG 0 diss = -RT*lnK diss (tablo değerlerini kullanın)
3)α<<1 в растворе const
V h 2 Ö = 1l m h 2 Ö = 1000g
eşittir =1000(g/l)/18(g/mol)=55,6 mol/l. = sabit
Kdiss* = const = * = Kw
* = Kw – suyun iyonik ürünü
Kw = Kdiss* = 1,8*10 -16 * 55,56 = 10 -14
* = Kw = 10 -14
pH ve pH değerleri ölçeği soru 40
Soru 42) Karmaşık bileşiklerin ayrışma dengesi. Kararlılık sabiti ve kararsızlık sabiti. Kompleks bileşiklerin oluşum reaksiyonları. Hidrokso kompleksi, amino kompleksi ve asit kompleksinin hazırlanışına örnekler verin.
Karmaşık bileşiklerin oluşumu için reaksiyonlar: karmaşık bileşikler oluşur ve nispeten büyük miktarda ligand içeren çözeltilerde bulunur. Genellikle stokiyometrik orana göre gereken miktardan birkaç kat daha fazla alınır. Sonuç olarak kompleks bileşiğin ayrışması bastırılır ve stabilize edilir.
Karmaşık bir bileşiğin iç ve dış kürelerindeki farklı bağ kuvvetleri, molekülün bu kısımlarının ayrışma doğasında farklılıklara yol açar. Sulu çözeltilerde dış kürede tüm kompleks bileşikler güçlü elektrolitlerdir, iç kürede ise ayrışma önemsiz düzeyde meydana gelir.
K 2 2K + + [ Zn(CN) 4 ] 2-; 2- Zn 2+ + 4CN - .
Son süreç (karmaşık iyonun ayrışması) için denge sabitine kararsızlık sabiti denir: K eşit = K yuva = 
.
Ters sürecin denge sabiti: Zn 2+ + 4CN - = 2- denir. kararlılık sabiti: K eşittir. = Ağza = 
.
Daha fazla K ağzı. (daha az K yuvası.), karmaşık bileşik ne kadar güçlü olursa, ayrışırsa o kadar zayıf olur. K ağzının işi olduğu açıktır. ve K yuvası. bire eşittir.
Örnekler:
1) Hidrokso kompleksleri– ligand olarak hidroksit iyonları OH içeren karmaşık bileşikler. Reaksiyonlarda hidrokso kompleksleri oluşur protoliz su komplekslerinden:
3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +
veya çözünme üzerine amfoterik hidroksitler alkali metal hidroksitlerin sulu çözeltilerinde:
Zn(OH) 2 + 2 OH - = 2 -
2) Bu karmaşık bileşik grubu iki kısma ayrılabilir: oksijen içeren ligandlar ve kompleksleri oksijensiz(esas olarak halojenür veya psödohalojenür) ligandlar. Örneğin, oksijen içeren ligandlara sahip asit kompleksleri, değişim reaksiyonuyla elde edilen ditiyosülfoargentat(I) iyonunu içerir:
Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -
ve kobalt(II) klorür, potasyum nitrit ve asetik asit içeren çözeltiler karıştırıldığında küçük sarı potasyum tuzu kristalleri halinde çöken heksanitrokobaltat(III) iyonu:
CoCl2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH =
= K 3 ¯ + NO + 2 KCl + 2 CH3 COOK + H 2 O
3) Amonyak kompleksleri genellikle metal tuzları veya hidroksitlerin reaksiyona sokulmasıyla elde edilir. amonyak V su veya sulu olmayan çözümler, veya işleme kristal halinde aynı tuzlar amonyak gazı:
AgCl(t) + 2 NH3 . H 2 O = Cl + 2 H 2 O
Cu(OH)2(t) + 4 NH3. H20 = (OH)2 + 4 H20
NiS04 + 6 NH3 . H 2 Ö = SO 4 + 6 H 2 Ö
CoCl2 + 6 NH3 (g) = Cl2
Amonyak kompleksinin sulu bir çözelti içinde kararsız olduğu durumlarda sıvı amonyaktan elde edilebilir:
AlCl3(ler) + 6 NH3(l) = Cl3(ler)
Soru 43) Tampon çözeltiler ve özellikleri. Bileşimin tampon çözeltisinin pH'ının hesaplanması....
Tampon çözeltiler, seyreltmeden ve küçük miktarda güçlü asit ve alkali ilavesinden bağımsız olarak sabit bir pH değerine sahip çözeltilerdir.
1) Bunlar şunlar olabilir: zayıf bir asit ve tuzunun karışımları
CH3COOH + CH3COONa pH<7
2) Zayıf baz ve tuzu
NH4OH+NH4Cl pH<7
Örnek: HCN + KCN
Kdiss HCN = * /
Teşekkürler * /
Güçlü bir elektrolit KCN varlığında ayrışır. HCN, Le Chatelier Brownie prensibine göre bastırılır. Daha sonra HCN konsantrasyonu asit konsantrasyonuna eşitlenebilir.
Eşit ̴̴ C HCN ref = C asit
Eşit ̴ C KCN ref = C tuzu
Kdiss * (Asit/Tuz)
Kdiss * (Bazlı/Tuzlu)
Asitler/С tuzları = çözelti seyreltilirken sabit
Asidik ortamda H+ + CN- à HCN
Alkali ortamda OH- + H+ à H2O
PH üzerinde neredeyse hiç etkisi yok
Görüldüğü gibi:
1) Çözeltiyi suyla seyreltirken aynı azalmaya yol açar S sana Ve Tuzlu mu olsun ve oran Tuzlu / Tuzlu değişmeyecek ve pH aynı kalacaktır.
2) tampon çözeltisine birkaç damla HC1 ekleyin; tuzun bir kısmı tuza dönüşecektir; sonuç olarak S sana biraz artar ve Tuzlu mu olsun– azalacak ve oran Tuzlu / Tuzlu
3) Tampon karışımına birkaç damla NaOH çözeltisi döktüğünüzde bu gerçekleşir: Tuzlu mu olsun artışlar S sana oran biraz azalacak Tuzlu / Tuzlu ve buna göre tampon çözeltinin pH'ı çok az değişecektir.
Soru 44) Az çözünen bir elektrolitin çözünme ve ayrışma dengesi. Çözünürlük ürünü. PR ve çözünürlük arasındaki ilişki (örneğin.....).
AmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- doygun çözüm
ara çözüm
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)
K eşittir = m * n /
PR = çözünürlük ürünü (SP).
= const olduğundan, o zaman
K eşittir * = m * n = PR
PR = m * n
Böylece, çözünürlük ürünü (SP) az çözünür bir elektrolitin çözünmesinin ve ayrışmasının denge sabitidir. Belirli bir az çözünür elektrolitin doymuş sulu çözeltisindeki stokiyometrik katsayıların güçleri cinsinden iyon konsantrasyonlarının (aktivitelerinin) çarpımına sayısal olarak eşittir. İzin vermek çözünürlük (belirli bir sıcaklıkta doymuş bir çözeltinin konsantrasyonu) elektrolit eşittir R mol/l. Daha sonra:
PR= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n
Buradan PR ile çözünürlük arasındaki bağlantıyı buluyoruz: .
Eğer PC > Halkla ilişkiler- bir çökelti oluşacaktır, bilgisayar< ПР - çökelti çözülecek, PC = PR- denge kurulacak. (
Soru 45) Az çözünen elektrolitlerin çökelmesi ve çözünmesi için koşullar. Aşağıdaki örneği kullanarak PR ve çözünürlük arasındaki ilişki.
Eğer PC > Halkla ilişkiler- bir çökelti oluşacaktır, bilgisayar< ПР - çökelti çözülecek, PC = PR- denge kurulacak. ( PC = n. M. bilgisayar– konsantrasyonların ürünü).
Soru 46) Az çözünen bir bileşiğin çözünmesi ve ayrışması için denge sabiti olarak çözünürlüğün ürünü. Aşağıdaki örneği kullanarak PR ve çözünürlük arasındaki ilişki.
Soru 44-45
Soru 47) Tam (geri döndürülemez) hidroliz. Hidrolizin karşılıklı olarak arttırılması (ko-hidroliz). Örnekler ver.
Hidroliz– çözünmüş bir madde (örneğin tuz) ile su arasındaki değişim reaksiyonu. Hidroliz, tuz iyonlarının suyun H + ve OH - iyonları ile hafifçe ayrışmış elektrolitler oluşturabildiği durumlarda meydana gelir.
Zayıf bazların ve zayıf asitlerin oluşturduğu bazı tuzların hidrolizi geri döndürülemez.
Örneğin, alüminyum sülfit geri dönülemez şekilde hidrolize edilir:
Al2S3 + 6H202Al(OH)3 + 3H2S.
Bir ağır metalden oluşan bir tuz ile zayıf bir uçucu asitten oluşan bir tuzun eş zamanlı olarak çözeltiye dahil edilmesi durumunda hidroliz geri döndürülemez bir şekilde gerçekleşir; örneğin,
2yapay zeka CI 3 +3Na 2 S+ H 2 O = Al 2 S 3 +6NaCI
CH3COONH4 = CH3COO + NH4
SbCl3 + H20 SbOCl + 2HCl.
Hidrolizin karşılıklı olarak geliştirilmesi. Dengelerin farklı kaplarda kurulduğunu varsayalım:
CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –
Al 3+ + H20 AlOH 2+ + H +
Her iki tuz da hafifçe hidrolize edilir, ancak çözeltiler karıştırılırsa H + ve OH – iyonlarının bağlanması meydana gelir. Le Chatelier ilkesine göre her iki denge de sağa kayar ve hidroliz tamamen ilerler:
2 AlCl3 + 3 Na2C03 + 3 H20 = 2 Al(OH)3 + 3 CO2 + 6 NaCl
Buna hidrolizin karşılıklı olarak arttırılması denir.
2FeCl3 +3Na2C03 +3H2O=2Fe(OH)3 +6NaCl+3CO2
2Fe 3+ +3CO3 2- +3H 2 O=2Fe(OH)3 +3CO2
Al 2 (SO 4) 3 +3Na 2 C03 +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3CO 2
2Al 3+ +3CO3 2- +3H2O=2Al(OH)3 +3CO2
Cr2 (SO 4) 3 +3Na 2 S+6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3H 2 S
2Cr 3+ +3S 2- +6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3H 2 S
2CuCl2 + 2Na2C03 + H20 → (CuOH)2C03 + C02 + 4NaCl
Soru 48) Tam (geri döndürülemez) hidroliz. İki örnek verin. a) metal hidroksit (+3), b) bazik metal karbonat (+2) oluşumuyla iki tuzun ortak hidrolizi.
a) 2NaCl3 (cr) + 3Na2C03 (cr) + 3H20 (l) = 2Al(OH)3 (sol) + 3CO2 (g) + 6NaCl (p - p)
b) 2CuCl2 + 2Na2C03 + H20 = (CuOH)2C03 ↓ + CO2 + 4NaCl
Soru 49) Tuzların katyon ve anyonla aynı anda hidrolizi (geri dönüşümlü hidroliz). Hidroliz sabitinin, hidroliz derecesinin ve bu tür tuzların çözeltilerinin pH'ının örneğini kullanarak hesaplanması ...
Güçlü bir baz ve zayıf bir asitten oluşan tuzlar, örneğin CH3COONa, Na2C03, Na2S, KCN, anyonda hidrolize edilir:
CH3COONa + HON CH3COOH + NaOH (pH > 7).
AB + H2O = AOH + HB
Kravn = [Arayanın Kimliği]* / *
Kequal[H2O] = Khidr = sabit
Hızır = * /
Kt + + A - + H2O = KtOH + HA
Hidroliz sabiti şu şekildedir:
Aynı anda katyon ve anyona hidrolize olan tuzun toplam konsantrasyonu şuna eşit olsun: İle mol/l, hidroliz derecesi H. Daha sonra:
Buradan: 
. Hidroliz sabitinin değeri, hidrolize tuzların konsantrasyonuna bağlı değildir veya başka bir deyişle, aynı anda katyon ve anyon hidrolizi geçiren bir tuzun hidroliz derecesi, çözeltideki herhangi bir tuz konsantrasyonunda aynı olacaktır. .
Soru 51) Tuzların anyonla hidrolizi. Hidrolizi bastırma yöntemleri. Hidroliz sabitinin, hidroliz derecesinin ve anyonda hidrolize edilmiş tuz çözeltilerinin pH'ının aşağıdaki örnek kullanılarak hesaplanması.
Güçlü bir baz ve zayıf bir asitten (NaCN K2SO3 Na3PO4) bir tuz oluşur.
NaCN = Na+ + CN-
CN- + HOH = HCN + OH-
Hidrolizi baskılama yöntemleri:
1) çözeltinin soğutulması;
2) katyonun hidrolizini baskılamak için çözeltiye asit eklenmesi, anyonun hidrolizini baskılamak için çözeltiye alkali eklenmesi.
Anyonla genel hidroliz türü:
O halde hidroliz sabiti:
Ürün bize suyun iyonik ürün sabitini - KW verir ve fraksiyon, asit ayrışma sabitidir. Böylece şunu elde ederiz:
Çünkü = ve = Ssoli
Çünkü αhidr<1 мала
kg = =
Ayrıca çözeltinin pH'ını da buluyoruz
Hidroliz derecesi (), hidrolize molekül sayısının toplam çözünmüş molekül sayısına oranına eşittir. Anyonla hidroliz sırasında bu çok iyi değildir. Asit (veya baz) ne kadar zayıf olursa, hidroliz derecesi de o kadar büyük olur.
Moleküllerin geometrisini tahmin etmenin basit ve kullanışlı bir yöntemi, lokalize elektron çiftlerinin itme modeli veya VS yöntemini temel alan R. D. Gillespie yöntemidir. Bu yönteme ilişkin ilk veriler şunlardır: merkezi atomla ilişkili diğer atomların sayısı; tüm bağlı atomların değerlik olasılıkları; merkez atomun dış katmanındaki elektron sayısı.
Gillespie yönteminin ana hükümleri aşağıdaki gibidir.
Her elektron çifti, ister bir bağ oluştursun ister paylaşılmamış olsun, uzayda belirli bir konumu (lokalize elektron çifti) işgal eder. İtme nedeniyle, elektron çiftleri birbirlerinden mümkün olduğunca uzakta olacak şekilde düzenlenir; yalnız elektron çiftleri, paylaşılanlardan daha büyük bir hacim kaplar. İkili ve üçlü bağlar daha büyük bir hacim kaplamalarına rağmen tekli bağlar gibi ele alınır.
Gillespie yöntemine göre çalışma prosedürü yaklaşık olarak aşağıdaki gibidir. Yapının bir atomunu A olarak, onunla ilişkilendirilen diğer herhangi bir atomu B harfi vb. olarak gösterelim; yalnız elektron çifti - E, bir kimyasal bağdaki merkezi atomun toplam ortak sayısı - P, ve yalnız elektron çiftlerinin sayısı T. O zaman merkez atoma göre en basit durumda ele alınan molekül AB w E ;// biçimine sahip olacaktır. Tipik olarak en çok değerlikli atom merkezi atom olarak seçilir. Gillespie yönteminde karmaşık, hacimli moleküller parçalar halinde ele alınır. Toplamanın bir sonucu olarak P Ve T Yukarıda önerilen yönteme göre, molekülün veya iyonun geometrisinin başlangıç modeli belirlenir ve ardından parçacığın gerçek geometrisi belirlenir.
Elektron çifti sayısına bağlı olarak moleküllerin uzaysal konfigürasyonu Tablo'da verilmiştir. 3.1.
Tablo 3.1
Gillespie yöntemini kullanarak moleküllerin konfigürasyonu
Masanın sonu. 3.1
|
Elektron çifti sayısı |
Konum elektronik |
moleküller |
Geometri moleküller |
|
|
dörtyüzlü |
dörtyüzlü |
|||
|
Üçgen |
||||
|
piramit |
||||
|
ah 2 e 2 |
||||
|
Üçgen- |
Üçgen |
|||
|
bipiramidal- |
iki piramit |
|||
|
av 4 e, |
Disfenoid |
|||
|
T şeklinde |
||||
|
Doğrusal |
||||
|
oktahedral |
||||
|
Kare |
||||
|
piramit |
||||
|
Beşgen- |
ah 7 |
Beşgen |
||
|
bipirami |
iki piramit |
|||
|
av 6 e, |
Tek kapak |
|||
|
oktahedron |
Birkaç molekül örneğini kullanarak Gillespie yönteminin yeteneklerini gösterelim.
Amonyak (NH3): merkezi atom nitrojendir, t =(5 - 3*1)/2 = = 1; dolayısıyla molekül tipi AB 3 E t'dir, başlangıç modeli bir tetrahedrondur, molekül bir trigonal piramittir, yalnız çift nedeniyle H - N - H bağları arasındaki açı tetrahedralden (109°28") daha küçüktür Daha büyük bir hacim kaplayan elektron sayısı yaklaşık 107,3°'dir.
Su (H 2 0): merkezi atom oksijendir, t = (6 --2 - 1) / 2 = 2; dolayısıyla molekül tipi şu şekildedir - AB 9 E 9, başlangıç modeli bir tetrahedrondur, molekül açısaldır, H - O - H kimyasal bağları arasındaki bağ açısı iki yalnız çiftin varlığı nedeniyle daha da küçüktür. Oksijen atomundaki elektronlar ve 104,5°'ye eşittir.
Kalay klorür (SnCl 9): merkezi atom kalaydır, T= = (4-2-1) / 2 = 1; molekül türü - AB 2 E G Orijinal model düzgün bir üçgendir, molekül köşelidir, Cl - Sn - Cl kimyasal bağları arasındaki bağ açısı 120°'dir.
Karbon monoksit (1U) (C0 9): merkezi atom karbondur, t =(4 - 2 2) / 2 = 0; molekül tipi AB 2'dir, molekül doğrusaldır, O = C = O bağları arasındaki açı 180°'dir.
Gillespie'nin yönteminin önemli sınırlamalara sahip olduğu unutulmamalıdır. Başlıca dezavantajları:
- çoğu bileşiğe uygulanamaz D- ve 5 element;
- kimyasal bağın önemli iyonikliğine sahip bileşiklere uygulanamazlık. Dolayısıyla Li 2 0 molekülü doğrusaldır ancak AB 2 E 2 tipine ait olduğundan açısal olmalıdır;
- yalnız bir elektron çiftinin “ataletini” (yönlülük eksikliği, stereoaktivite) tahmin etmenin imkansızlığı. Dolayısıyla, Pblg^SbBr^" ve TeBr 6 2_ iyonları AB 6 Ej tipine aittir, ancak gerçekte düzenli oktahedral yapılar oldukları ortaya çıkar. Elektron çiftinin bu dağılımı, iyonların ve karmaşık bileşiklerin moleküllerinin oluşturduğu karmaşık bileşiklerin karakteristiğidir. büyük yarıçaplı katyon ve nispeten düşük elektronegatifliğe sahip ligandlar.
Çok atomlu bir molekülün MO'sunun enerji diyagramını oluşturmak için geometrik yapısını önceden bilmek gerekir. Genellikle deneysel olarak belirlenir ancak birçok durumda çok kolay bir şekilde tahmin edilebilir. Bu olasılık, 1957'de R. Gillespie tarafından önerilen değerlik kabuğunun elektron çiftlerinin itilmesi yöntemiyle sağlanmaktadır.
Gillespie'nin yöntemi, elektronların veya daha doğrusu, merkez atomun değerlik ortamında artan elektron yoğunluğuna sahip bölgelerin, karşılıklı itmelerinin minimum düzeyde olması için uzayda konumlandırılması gerektiği fikrine dayanmaktadır. Bildiğimiz gibi bu bölgeler ya bu atomun oluşturduğu kovalent bağlara ya da onun yalnız elektron çiftlerine karşılık gelir. Bu nedenle elektronlar arası itmeyi zayıflatmak için merkez atomun bağlarının ve yalnız çiftlerinin birbirlerinden mümkün olan en uzak mesafeye yerleştirilmesi gerektiğini söyleyebiliriz.
Artan elektron yoğunluğunun iki, üç, dört, beş ve altı bölgesinin karşılıklı olarak en az itilmesini sağlayan konfigürasyonlar: 2-doğrusal, 3-eşkenar üçgen, 4-tetrahedron, 5-trigonal bipiramit, 6-oktahedron.
Örneğin bor hidrit molekülü BH3'te, B-H bağlarına karşılık gelen artan elektron yoğunluğuna sahip üç bölgenin en az itmesi, bu bağların düzenli bir üçgenin köşelerine doğru yönlendirilmesi koşuluyla elde edilir.
CH4 metan molekülünde, elektron yoğunluğunun arttığı dört bölge (C-H bağları) arasındaki en az itme, bunlar merkezi karbon atomu etrafında tetrahedral olduklarında elde edilir. Sonuç olarak, bu molekülün köşelerine doğru yönlendirilmiş C-H bağları olan bir tetrahedron şekline sahip olması gerekir. Amonyak molekülü NH3'teki nitrojen atomu, artan elektron yoğunluğuna sahip dört bölge ile çevrilidir. Bunlardan üçü N-H bağlarına ve biri de yalnız elektron çiftine karşılık gelir. Önceki örnekte olduğu gibi tetrahedronun köşelerine doğru yönlendirilmeleri gerekir. Ancak yalnız bir elektron çiftinin işgal ettiği tepe noktasını “görmüyoruz”. Bu nedenle, amonyak molekülü, tepesinde bir nitrojen atomu ve tabanında üç hidrojen atomu bulunan bir trigonal (yani üçgen) piramit şekline sahiptir.
Başka bir örnek karbondioksit molekülü CO2'dir. İki çift bağ C=0 ve buna bağlı olarak artan elektronik iki bölge içerir.
her biri iki elektron çiftinden oluşan yoğunluk. En küçük itmenin molekülün doğrusal yapısıyla sağlandığı açıktır.
Şimdi bir molekülün geometrisini Gillespie yöntemiyle belirleme prosedürünü formüle edelim.
Öncelikle merkez atomun ortamında elektron yoğunluğunun (n) arttığı bölgelerin sayısı belirlenir. Bunu yapmak için oluşturduğu tekli ve çoklu bağların sayısını ve sahip olduğu yalnız elektronların sayısını sayın.
Daha sonra n sayısına karşılık gelen bir şekil veya çokyüzlü seçin. Bu şeklin veya çokyüzlünün merkezine merkezi bir atom yerleştirilmiştir.
Son olarak, çokyüzlüden zihinsel olarak çıkarın veya yalnız elektron çiftlerine karşılık gelen köşeleri şekillendirin ve molekülün gözlemlenen şeklini elde edin.
Birkaç örneğe daha bakalım.
COCI2 fosgen molekülünde karbon atomu bir oksijen atomuyla çift bağ, klor atomuyla ise iki tek bağ oluşturur. Bu moleküldeki karbon atomunda yalnız elektron çifti bulunmadığından n sayısı üçtür ve molekül üçgen şeklindedir.
Nitrit anyonu NO2-'de, nitrojen atomu iki oksijen atomuyla bağ oluşturur: değerlik elektronlarından ikisini birine, birini diğerine harcar. Azot atomu ayrıca iki bağla birlikte üçgenin köşelerine doğru artan elektron yoğunluğuna sahip üç bölge oluşturan yalnız bir elektron çiftini de tutar. Bunlardan birinde, atomların göreceli düzeni açıklanırken dikkate alınmayan yalnız bir çift vardır. Bu nedenle NO2-anyonu, N-O bağları arasındaki bağ açısı 120 dereceye yakın olan açısal bir şekle sahiptir. ClO3-klorat anyonundaki merkezi klor atomunun çevresinde, üç C1-0 bağına ve bir yalnız elektron çiftine karşılık gelen üç elektron yoğunluk bölgesi vardır. Dolayısıyla bu iyon amonyağın yapısına benzer şekilde üçgen piramit yapısına sahiptir.
Fosfor pentakdorid PCI5 molekülü, beş P-CI bağından oluşan bir trigonal çift piramit şekline sahiptir.
Gillespie'nin yöntemi, geçiş olmayan elementlerin bileşiklerinin yapısını tahmin ederken en iyi sonuçları verir. Ancak onlar için bile, bu tür hatalı tahminlerin sayısı az olmasına rağmen, bunu kullanarak yapılan tahminler bazen hatalı sonuçlanmaktadır. Örneğin BaF2 molekülünün doğrusal bir yapıya sahip olduğu tahmin edilirken bu molekülde deneysel olarak belirlenen bağ açısı 100 derecedir. Buna karşılık, doğrusal bir Li2O molekülünün, Gillesia yöntemine göre açısal olduğu tahmin edilmektedir.
Çok atomlu moleküllerin geometrisi onların polaritesini belirler. Düzenli bir geometrik şekil veya düzenli bir çokyüzlü şeklinde olan moleküller her zaman kutupsal değildir. Bunun nedeni, her bir bağdaki elektron yoğunluğundaki daha elektronegatif bir elemente doğru olan tüm kaymaların birbirini iptal etmesidir. Örneğin, PCI5 molekülü düzenli bir çokyüzlü (üçgen çift piramit) şekline sahiptir ve bu nedenle kutupsal değildir.
Molekül düzensiz bir çokyüzlü şeklindeyse veya düzenli olandaki bazı açılar bozuksa, o zaman kutupsal olduğu ortaya çıkar. Örneğin, fosfor triklorürdeki P-Cl bağları, fosfor atomunun tepe noktasında olduğu (düzensiz bir çokyüzlü) bir trigonal piramit oluşturur, dolayısıyla PCI3 molekülünün bir dipol momenti vardır.
Van der Waals kuvvetleri
(Atom veya iyonik bağlara sahip maddelerin oluşma mekanizması açıktır: elektronların daha düşük enerji seviyelerine geçişinin bir sonucu olarak maddenin potansiyel enerjisinde bir azalmaya yol açan moleküler yörüngelerin oluşumu ve ayrıca Elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılması, iyonlar arasında elektrostatik çekime neden olur.)
Ancak nötr moleküller arasında van der Waals kuvvetlerinin neden olduğu elektrostatik çekim de mümkündür.
1) Zıt kutupları birbirine yaklaştıracak şekilde yönlendirilmiş polar moleküller arasında oryantasyonel etkileşim meydana gelir, bu da aralarında çekime neden olur ve birbirlerine yaklaştıklarında potansiyel enerjide azalma olur.
2) endüktif etkileşim.Bir molekülün kalıcı bir dipol momenti yoksa, o zaman içinde ortaya çıkabilir, başka bir polar molekülün etkisi altında indüklenebilir (indüklenebilir).
3) dağılım etkileşimi. Herhangi bir molekülde, hareketli yüklere (çekirdekler, elektronlar) sahip bir kütle olması nedeniyle, anlık mikrodipoller olarak adlandırılanlar sürekli olarak görünür, hareket eder ve kaybolur. Moleküller birbirine yaklaştıkça oluşumları tamamen rastgele ve bağımsız olmaktan çıkar; eğitimlerinde belli bir tutarlılık ortaya çıkıyor.
Dolayısıyla Van der Waals, Coulomb etkileşimi nedeniyle komşu moleküllerdeki elektronların hareketinin korelasyonundan (koordinasyonundan) kaynaklanır. Moleküller arasındaki mesafenin artmasıyla çok hızlı bir şekilde zayıflarlar.Bu tür kuvvetlerin her tipinin göreceli katkısı esas olarak moleküllerin iki özelliğine bağlıdır: polarite (dipol momentin büyüklüğü) ve polarize edilebilirlik (göreceli momenti az çok kolayca değiştirebilme yeteneği). Molekül içindeki yüklerin uzaysal dağılımı.)
46. Katı bir cismin bant yapısı. Basit maddelerin kristallerinde ve iyonik bağ tipine sahip bileşiklerde enerji bantlarının oluşumu.
Şu ana kadar birkaç atomdan oluşan moleküllerde kimyasal bağların oluşumunu ele aldık. Ancak birçok madde moleküllerden değil, doğrudan atomlardan veya iyonlardan oluşur. Bu tür maddelerin kristallerindeki kimyasal bağ, MO yönteminin geliştirilmiş hali olan ve kristali çok büyük bir molekül olarak kabul eden bant teorisi kullanılarak açıklanmaktadır.
///Atom kristalleri
Her biri yalnızca bir değerlik s-orbitaline ve bu yörüngede bir elektrona sahip olan alkali metal atomlarından nasıl bir kristal oluştuğunu hayal edelim. Bu tür iki atom birleştiğinde, iki moleküler yörünge oluşur: enerjisi orijinal AO'nun enerjisinden daha az olan bir bağlanma yörüngesi ve daha yüksek enerjiye sahip bir antibağlanma yörüngesi. Üç atom birleşirse üç MO oluşur, dörtse dört MO oluşur, vb. 1 mol atomdan oluşan bir kristalde 6.022*10 adet yörüngenin oluşması gerekir.
Az sayıda atomdan oluşan bir molekülde, bir elektronun serbest yörüngeye geçişi için oldukça fazla enerjiye ihtiyaç duyulduğu görülmektedir. Etkileşen atomların sayısı arttıkça MO'ların enerjileri arasındaki fark küçülür ve çok sayıda atomla yörüngelerin neredeyse sürekli bir enerji bandı oluşturduğu söylenebilir. En az enerji ilkesine göre elektronlar bandın alt yarısının yörüngelerini çiftler halinde işgal eder ve üst yarıyı serbest bırakır. Bandın dolu kısmında yer alan elektronlar en ufak bir uyarımla daha yüksek enerjili serbest yörüngelere geçebilirler. Kısmen elektronlarla dolu bir enerji bandına sahip maddeler elektrik akımını iyi iletir; Elektrik iletkenliği yüksektir ve metal olarak adlandırılır.
Şimdi bir atomun, karbon atomu (2s ve 2p) veya alüminyum (3s ve 3p) gibi birden fazla değerlik yörüngesine sahip olduğu durumlarda ortaya çıkan daha karmaşık bir durumu ele alalım. Bağlanan atomların özelliklerine ve oluşturdukları kristal kafes tipine bağlı olarak, kristalin ortaya çıkan MO'ları tek bir enerji bölgesinde birleşebilir veya birkaç ayrı bölge oluşturabilir.
N alüminyum atomundan bir kristal oluştuğunda, 3/2N'si elektronlarla doldurulmuş ve geri kalanı serbest olan 4N yörüngeden oluşan tek bir bölge ortaya çıkar. Bu nedenle alüminyum elektrik iletkenliği yüksek bir metaldir.
Elmas kristali farklı bir bant yapısına sahiptir. N karbon atomu birleştiğinde her biri 2N yörüngeden oluşan iki bölge oluşur. Karbon atomunun dört değerlik elektronu olduğundan, enerji diyagramında alt enerjiler bölgesindeki bölgenin tüm seviyelerinin tamamen dolu olduğunu ve üst bölgenin tüm seviyelerinin serbest olduğunu hesaplamak kolaydır. Elektronların kapladığı banda valans bandı, serbest banda ise iletim bandı adı verilir. Değerlik bandı ile iletim bandı arasında, elektronlar için izin verilen enerji pozisyonlarının (yani MO) bulunmadığı, yasak bant adı verilen bir bant vardır. Bu nedenle, hareketlilik kazanabilmek için bir elektronun bant aralığının "genişliğini" aşan ek enerji alması gerekir. Örneğin bir elmas kristalinde bu "genişlik" oldukça büyüktür ve yaklaşık 5,5 eV'dir, dolayısıyla elmas bir dielektriktir (yalıtkan).
Bir elmasın elektriksel iletkenlik kazanması için ya sert ultraviyole radyasyonla ışınlanması ya da birkaç bin derecelik bir sıcaklığa ısıtılması gerekir.Ayrıca, bir elektrik alanının etkisi altında elektronların iletim bölgesine transferi gerçekleşebilir. çok yüksek yoğunluk. Bu durumda dielektrik bozulma adı verilen bir olay meydana gelir.
Germanyum atomu, karbon atomu ile aynı elektronik konfigürasyona sahiptir ve germanyumun kristal yapısı elmasınkine benzer. Bu nedenle kristal germanyumda da iki ayrı bölge oluşur. Germanyumun bant aralığı (0,66 eV) elmasınkinden çok daha küçüktür ve halihazırda oda sıcaklığında az sayıda elektron (yaklaşık 10 ila 21 güçte bir) valans bandından iletkenlik bandına "atılır". termal hareket. Bu, germanyumun gözle görülür bir elektrik iletkenliğine sahip olması için yeterli olduğu ortaya çıktı: Elmastan 10 kat daha yüksek, ancak tipik metallerden 10 kat daha az. Germanyum ve çok geniş olmayan bir dizi başka madde (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.
Gri kalay aynı zamanda bir yarı iletkendir; 14°C'nin altındaki sıcaklıklarda stabil olan kristalin bir modifikasyondur. Gri kalayın yapısı da elmasınkine benzer. Bununla birlikte, bu maddedeki bant aralığı o kadar küçüktür (yaklaşık 0,1 eV), oda sıcaklığında zaten oldukça fazla sayıda elektron valans bandından iletim bandına geçer. Bu nedenle, gri kalayın elektrik iletkenliği metalik beyaz kalayınkinden yalnızca 15 kat daha düşüktür; bu, oda sıcaklığında ve daha yüksek sıcaklıklarda stabil olan bir modifikasyondur.
Gri ve beyaz kalay örneğini kullanırsak, o kadar önemli bir durumla karşı karşıyayız ki, “metal elementler” ile “metalik özelliklere sahip maddeler” kavramları aynı değildir. Metal elementler basit yarı iletken maddeler (gri kalay) oluşturabilir ve metal olmayan elementler metalik tipte kimyasal bağa sahip maddeler oluşturabilir. Örneğin karbon ve arsenik metalik olmayan elementlerdir, ancak oluşturdukları basit maddeler, grafit ve gri arsenik, metalik tipte elektrik iletkenliğine sahiptir.
////İyonik kristaller
Şimdi elektronegatiflik açısından büyük farklılıklar gösteren atomlardan oluşan kristallerdeki enerji bantlarının yapısını ele alalım. Başlangıç atomlarının yörünge enerjileri büyük ölçüde farklı olduğundan, AO'ları örtüştüğünde iki ayrı bölge ortaya çıkar. Düşük enerji bandı (değerlik bandı) çoğunlukla daha elektronegatif atomların yörüngelerinden oluşur ve yüksek enerji bandı (iletim bandı) daha az elektronegatif atomların yörüngelerinden oluşur.
Kristal NaCl'de değerlik bandı tamamen dolu, iletim bandı ise serbesttir. Sodyum klorürdeki bant aralığı oldukça geniştir ve yaklaşık 7 eV'dir. Bu nedenle kristal sodyum klorür, diğer iyonik maddelerin çoğu gibi, oda sıcaklığında bir dielektriktir.
İyonik maddelerin (örneğin NaCl) eriyikleri elektrik akımını iletir. Ancak bu durumlarda elektriksel iletkenlik elektronların değil iyonların hareketliliğiyle belirlenir.
///Kovalent, iyonik ve metalik kristallerin yapıları. Atomların kovalent, metalik ve iyonik yarıçapları
Farklı türde kimyasal bağa sahip maddelerin kristal yapıları farklı prensiplere göre oluşur.
Bir atomik kovalent kristalde, her bir atomun oluşturduğu bağların sayısı genellikle onun değerlik yörüngelerinin sayısına eşittir. Örneğin, bir elmas kristalinde her karbon atomu, doymuş hidrokarbon moleküllerinde olduğu gibi tetrahedral değerlik ortamındadır. Kristalin kuvars SiO2'de her silikon atomu, oksijen atomlarıyla dört bağ oluşturur ve her oksijen atomu, silikon atomlarıyla iki bağ oluşturur.
İyonik maddelerde her anyon, çevresinde mümkün olduğu kadar çok katyona sahip olma eğilimindedir ve her katyon da mümkün olduğu kadar çok anyona sahip olma eğilimindedir. Bu nedenle iyonik kristallerde komşu karşı iyonların sayısı her zaman karşılık gelen atomun değerlik veya oksidasyon durumunu önemli ölçüde aşar. Örneğin bir NaCl kristalinde her bir Cl-anyon altı Na+ katyonuyla ve her bir sodyum katyonu altı klorür iyonuyla çevrilidir.
Son olarak, metal kristallerinde değerlik elektronları atomlara o kadar zayıf bağlanmıştır ki, metal yapısı genellikle neredeyse serbest elektronlardan oluşan bir "gaz" ile çevrelenmiş katyonların bir koleksiyonu olarak temsil edilir. Bu nedenle metallerde atomlar genellikle minimum kristal hacminde atomlar arasındaki mesafeler en büyük olacak şekilde düzenlenir. Başka bir deyişle, böyle bir kristaldeki bir atomun birkaç yakın komşusundan çok, çok sayıda uzak komşusunun olması daha faydalıdır. Örneğin, demirin kristal yapısında (769°C'nin altındaki sıcaklıklarda stabil olan bir modifikasyon), her atomun 248 pm uzaklıkta en yakın sekiz komşusu ve uzaklığı 287 pm olan altı daha uzak komşusu vardır. . Tüm alkali metaller, baryum, krom, molibden, vanadyum ve diğer bazı metaller, standart koşullar altında aynı kristal yapıya sahiptir.
Doğal olarak farklı bağ türlerine sahip kristallerde aynı atomlar arasındaki mesafeler farklı değerlere sahiptir. Örneğin, gri kalay kovalent kristalinde Sn-Sn bağ uzunluğu 280 pm iken, beyaz kalay metalik kristalinde en kısa atomlar arası mesafe 302 pm'dir. Bu nedenle, atomlar arasındaki mesafeleri tahmin etmek için çeşitli türlerdeki atom yarıçapları kullanılır - kovalent, iyonik ve metalik. Bu yarıçaplar, halihazırda bilinen atomlar arası mesafelerden belirlenen hesaplanmış değerlerdir.
Bir atomun kovalent yarıçapı, aynı atomlar arasındaki tek bir bağın uzunluğunun yarısı olarak alınır. Örneğin, bir hidrojen atomunun kovalent yarıçapının, H2 molekülündeki H-H mesafesinin yarısı (37 pm) olduğu ve bir karbon atomunun kovalent yarıçapının, bir elmas kristalindeki C-C mesafesinin yarısı (77 pm) olduğu kabul edilir. Bu değerler kullanılarak hesaplanan C-H bağ uzunluğu 114 pm'dir ve bu da deneysel değerle (CH4 molekülünde 109 pm) iyi bir uyum içindedir. Çoklu bağlar tekli bağlardan daha kısadır, bu nedenle uzunlukları hesaplanırken ya özel düzeltmeler yapılır ya da özel kovalent yarıçap değerleri kullanılır. Metalik yarıçap aynı zamanda bir metal kristalindeki nükleerler arası en kısa mesafenin yarısı olarak da tanımlanır. Atomların metalik yarıçapları her zaman kovalent yarıçaplardan daha büyüktür.
İyonik yarıçaplar daha karmaşık bir şekilde bulunur. Bir elektron nötr bir atoma bağlandığında, değerlik kabuğundaki elektronlar arası itme artar, böylece anyonun yarıçapı, nötr atomun kovalent yarıçapından daha büyük olur. Tam tersine elektron kaybetmiş katyonun boyutu orijinal atomun boyutundan daha küçüktür. Bu nedenle iyonik kristal oluşumu sırasında büyük anyonların birbirine yakın istiflendiği ve aralarında kalan boşlukların katyonlarla doldurulduğuna inanılmaktadır. Buna göre en kısa interanyon mesafesinin yarısı anyon yarıçapı olarak, en kısa anyon-katyon mesafesi ile anyon yarıçapı arasındaki fark ise katyon yarıçapı olarak alınır.
47. Kompleksler. Karmaşık bağlantılar – bir dizi özelliğe sahip bileşikler:
1) Komplekslerde merkez atom ile onu çevreleyen atomları birbirinden ayırmak her zaman mümkündür. Yüklerinin toplamı kompleksin yükünü oluşturur (pozitif 2+, negatif 3- veya nötr).
2) Kompleks bileşikler, sıradan iyonların ve moleküllerin birbirleriyle bağlanması sonucu oluşur ve çok atomlu iyonlar veya moleküller, tüm kimyasal bağlar korunarak kompleks parçacıkların içine tamamen dahil edilir.
3) Merkezi atomun oksidasyon durumu veya değerliğinin belirttiğinden daha fazla kimyasal bağı vardır (4-'de bir demir iyonu2, 6 siyanür iyonu ile çevrilidir).
4) Kristal maddeler ve çözeltilerdeki karmaşık parçacıklar tek bir bütün halinde bulunur.
Doğadaki karmaşık bileşikler: Na3AlF6 kriyolit, 3-iyon, hem, klorofil ve B-12 vitaminini ve ayrıca kompleksleri içerir. Çoğu enzim komplekstir. Kompleksler katalizör, pigment olarak kullanılır ve metalleri cevherlerden ayırmak ve karışımları ayırmak için kullanılır. (çift tuzlar kompleks olarak kabul edilmez!!)
Temel konseptler:
Kompleks oluşturucu madde - karmaşık parçacıklardaki merkezi atom veya iyon (genellikle bir metal iyonu veya atomu, ancak metal olmayan bir (2-, -, -.))
Ligandlar, çevresinde bulunan (koordinasyon ortamını oluşturan) kompleks oluşturucu bir maddeyle ilişkili nötr iyonlar veya moleküllerdir. Bunlar elektron çiftlerinin donörleri olabilen moleküller veya iyonlardır (bunu veren atom, donör atomdur). Ligandlar tek dişli (tek bir koordinasyon bağı oluşturur) ve çok dişli (birkaç donör atoma sahip oldukları için birkaç tane) olabilir.
Koordinasyon numarası, kompleks yapıcı maddenin ligandlarla oluşturduğu bağların sayısıdır (çoğunlukla 6,4,2).
Çözeltilerde kompleks oluşumu ve kararlılığı.
Karmaşık bileşikler farklı yollarla elde edilebilir (örneğin, susuz Mg(ClO4)2 tuzunu amonyakla reaksiyona sokarak (ClO4)2 üreterek). Ancak pratik açıdan bakıldığında en ilginç olanı, kompleks oluşturan metal iyonları ve ligandları içeren sulu çözeltilerde komplekslerin oluşmasıdır. Çoğu katyonun hidrasyon entalpisi oldukça yüksektir, dolayısıyla su molekülleri metal iyonlarına sıkı bir şekilde bağlanır ve koordineli ligandlar olarak kabul edilebilir. Bu tür hidratlanmış iyonlara su kompleksleri denir. Metal iyonlarıyla su moleküllerinden daha güçlü bağlar oluşturan parçacıklar, onları kompleks oluşturucu maddenin koordinasyon ortamından uzaklaştırabilir. Değiştirme işlemi aşamalar halinde gerçekleşir; her aşama karşılık gelen bir denge sabiti ile karakterize edilir. Örneğin:
1)2+ + NH3 = +H2O K=/=590
2) + + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ]=170
3) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ]=54
4) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ]=16,6
5) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ]=5,4
6) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ]=1,12
Ki sabitlerine aşamalı karmaşık oluşum sabitleri denir (genellikle sabitin sayısı ne kadar yüksek olursa değeri o kadar düşük olur).
Toplam işlem sabiti)2+ +6 NH3=2++ H2O? (beta) harfiyle gösterilir ve kompleksin kararlılık sabiti olarak adlandırılır. Tüm adım sabitlerinin çarpımına eşittir. Ancak normal formül kullanılarak da hesaplanabilir.
Stabilite sabiti sadece kompleks için değil aynı zamanda suyun diğer ligandlarla değiştirilmesinin herhangi bir aşaması için de yazılabilir.
Bazen kararsızlık sabitleri, komplekslerin yok edilmesi reaksiyonları (ligandların su molekülleri ile değiştirilmesi) için denge sabitleri olan tablolarda verilir; bunlar stabilite sabitlerinin tersidir.
Moleküllerin geometrisini tahmin etmenin basit ve kullanışlı bir yöntemi, lokalize elektron çiftlerinin itme modeli veya BC yöntemini temel alan Gillespie yöntemidir. Bu yöntemin ilk verileri, merkez atomla ilişkili diğer atomların sayısı, ilişkili tüm atomların değerlik yetenekleri ve merkez atomun dış katmanındaki elektronların sayısıdır. Gillespie yönteminin ana hükümleri aşağıdaki gibidir.
1. Hem bağ oluşturan hem de paylaşılmayan her elektron çifti uzayda belirli bir yer kaplar (lokalize elektron çifti). İkili ve üçlü bağ bulutu tek bir bağ olarak kabul edilir. Elbette elektron çiftleri (elektron bulutları) birbirini iter.
2. Lokalize elektron çiftlerinin (elektron bulutları) sayısına bağlı olarak uzayda aşağıdaki şekilde konumlandırılırlar:
2 – doğrusal konfigürasyon,
3 – normal üçgen,
4 – tetrahedron,
5 – düzenli trigonal çift piramit,
Gillespie yöntemine göre çalışma prosedürü yaklaşık olarak aşağıdaki gibidir. Merkez atomu A harfiyle, ona bağlı diğer atomları B harfiyle ve yalnız elektron çiftini E harfiyle gösterelim. Merkezi atomun kimyasal bağ ortaklarının toplam sayısı n olsun ve sayı da Sahip olduğu yalnız elektron çiftlerinin sayısı m'dir. Daha sonra söz konusu molekül, merkezi atoma göre tuhaf bir katlanmış formda AB n E m olarak yazılacaktır. Elbette en çok değerlikli atom merkez atom olarak seçilir. Gillespie yönteminde karmaşık, hacimli moleküller parçalar halinde ele alınır. Yukarıda önerilen yöntem kullanılarak n ve m'nin toplanması sonucunda, molekülün veya iyonun geometrisinin başlangıç modeli belirlenir ve daha sonra, yalnız elektron çiftlerinin bir tür atılmasının ardından parçacığın gerçek geometrisi belirlenir.
Gillespie yöntemine olası eklemeler:
a) çift bağ bulutu uzayda tek bağ bulutundan daha büyük yer kaplar;
b) üçlü bağ bulutu uzayda çift bağ bulutundan daha büyük, hatta tek bağ bulutundan daha fazla yer kaplar;
c) polar bir kovalent bağ durumunda, elektron bulutu daha elektronegatif olan atomun yakınında daha büyük ölçüde yoğunlaşır;
d) Yalnız bir elektron çiftinden oluşan bulut, uzayda tek bir bağdan oluşan buluttan daha büyük bir yer kaplar.
Bu eklemeler, moleküllerin geometrisinde iyileştirmelere ve ana prosedür tarafından tahmin edilen bağ açılarından sapmalara izin verir.
Birkaç molekül örneğini kullanarak Gillespie yönteminin yeteneklerini gösterelim. Yukarıda tartışılan su ve amonyak molekülleriyle başlayalım.
H20; AB2E2; ; ilk model bir tetrahedrondur; molekül köşelidir, H–O–H açısı 109 o 28"'dir.
NH3; AB3E1; ; ilk model bir tetrahedrondur; molekül, H–N–H açısı 109 veya 28" olan bir üçgen piramittir. Düzenli bir üçgen piramit olan tetrahedronun, uygun trigonal piramitten (merkezi atom ve dört kimyasal bağ ortağı) daha üst düzey bir şekil (merkezi atom ve dört kimyasal bağ ortağı) olduğuna dikkat edin. atom ve üç kimyasal bağ ortağı).
Birkaç örnek daha.
SnCl2; AB2E1; ; orijinal model normal bir üçgendir; molekül köşe moleküldür, serbest elektron çiftinin uzayda bağ çiftinden daha büyük yer kaplaması nedeniyle Cl-Sn-Cl açısı 120 o veya daha azdır.
C02; AB2E0; ; doğrusal molekül.
Asit anyonlarını, asitlerin molekülleriyle aynı şekilde dikkate almak en kolay olanıdır: H 2 SO 4 ve SO 4 2– AB 4 E 0; H 3 PO 4 ve PO 4 3– AB 4 E 0; H 2 CO 3 ve CO 3 2 – AB 3 E 0 vb.
Bazı durumlarda Gillespie yönteminde parçacık yapısının çeşitli modelleri mümkündür ve enerji açısından daha uygun olanı seçilir. Örneğin XeF2; AB2E3; ilk model üçgen bir piramittir, aşağıdaki seçenekler mümkündür:
İlk seçenek enerji açısından daha uygundur: elektron çiftleri maksimum düzeyde ayrılır, aynı etkin yüklere sahip flor atomları da maksimum düzeyde uzaklaştırılır. Sonuç: XeF 2 molekülü düzdür.