В семнадцатом веке, обозначающее совокупность всех значений какой-либо физической величины. Энергии, массы, оптического излучения. Именно последнее зачастую имеется в виду, когда мы говорим о спектре света. Конкретно спектр света представляет собой совокупность полос оптического излучения разной частоты, часть из которых мы можем видеть повседневно в окружающем мире, часть же их недоступна для невооруженного глаза. В зависимости от возможности восприятия человеческим глазом, спектр света разделяют на видимую часть и невидимую. Последнюю, в свою очередь, - на инфракрасный и ультрафиолетовый свет.
Виды спектров
Существуют также разные виды спектров. Таких выделяют три, в зависимости от спектральной плотности интенсивности излучения. Спектры могут быть непрерывные, линейчатые и полосатые. Виды спектров определяют с помощью
Непрерывный спектр
Непрерывный спектр образуется нагретыми до высокой температуры твердыми телами или газами высокой плотности. Всем известная радуга семи цветов является прямым примером непрерывного спектра.
Линейчатый спектр
Также представляет виды спектров и исходит от любого вещества, находящегося в газообразном атомарном состоянии. Здесь важно отметить, что именно в атомарном, а не молекулярном. Такой спектр обеспечивает крайне низкое взаимодействие атомов друг с другом. Поскольку взаимодействия нет, атомы излучают волны перманентно одинаковой длины. Примером такого спектра является свечение газов, нагретых до высокой температуры.
Полосатый спектр
Полосатый спектр визуально представляет собой отдельные полосы, четко разграниченные достаточно темными промежутками. При этом каждая из этих полос не является излучением строго определенной частоты, а состоит из большого количества близко расположенных друг к другу световых линий. Примером таких спектров, как и в случае с линейчатым, является свечение паров при высокой температуре. Однако они создаются уже не атомами, а имеющими крайне тесную общую связь молекулами, что и обуславливает подобное свечение.
Спектр поглощения
Однако на этом виды спектров все-таки не заканчиваются. Дополнительно выделяют еще такой вид, как спектр поглощения. При спектральном анализе спектр поглощения - это темные линии на фоне непрерывного спектра и, по существу, спектр поглощения - это выражение зависимости от показателя поглощения вещества, который может быть более или менее высоким.
Хотя существует широкий диапазон экспериментальных подходов к измерению спектров поглощения. Наиболее распространенным является эксперимент, когда генерируемый пучок излучения пропускается через охлажденный (для отсутствия взаимодействия частиц и, следовательно, свечения) газ, после чего определяется интенсивность излучения, проходящего через него. Переданная энергия вполне может быть использована для вычисления поглощения.
Спектральный анализ
, метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный спектральный анализ
, задачи которых состоят в определении соответственно элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный спектральный анализ
проводят по спектрам испускания атомов, ионов или молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный спектральный анализ
- по спектрам поглощения электромагнитного излучения анализируемыми объектами (см. Абсорбционная спектроскопия
). В зависимости от цели исследования, свойств анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин волн и других факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологические характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ
подразделяют на ряд самостоятельных методов (см., в частности, спектроскопия отражения
, ультрафиолетовая спектроскопия, ).
Часто под спектральным анализом
понимают только атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) - метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм (см. ).
Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.
При качественном спектральном анализе спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлич. сплавы, смеси веществ, растворы, в т.ч. и , выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.
Чувствительность и точность спектрального анализа зависят главным образом от физических характеристик источников излучения (возбуждения спектров) - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструированных стабилизирующих генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью которых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа. Для усиления эффекта фракционирования испарения широко применяют добавки к анализируемому веществу реагентов, способствующих образованию в условиях высокотемпературной [(5-7)·10 3 К] угольной дуги легколетучих соединений (фторидов, хлоридов, сульфидов и др.) определяемых элементов. Для анализа геологических проб в виде порошков широко применяют способ просыпки или вдувания проб в зону разряда угольной дуги.
При анализе металлургических проб наряду с искровыми разрядами разных типов используют также источники света тлеющего разряда (лампы Грима, разряд в полом катоде). Разработаны комбинированные автоматизированные источники, в которых для испарения или распыления используют лампы тлеющего разряда или электротермические анализаторы, а для получения спектров, например, - высокочастотные плазматроны. При этом удается оптимизировать условия испарения и возбуждения определяемых элементов.
При анализе жидких проб (растворов) наилучшие результаты получаются при использовании высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазматронов, работающих в инертной атмосфере, а также при пламенно-фотометрическом анализе (см. ). Для стабилизации температуры плазмы разряда на оптимальном уровне вводят добавки легкоионизируемых веществ, например щелочных металлов. Особенно успешно применяют ВЧ разряд с индуктивной связью тороидальной конфигурации (рис. 1). В нем разделены зоны поглощения ВЧ энергии и возбуждения спектров, что позволяет резко повысить эффективность возбуждения и отношение полезного аналитического сигнала к шуму и, таким образом, достичь очень низких пределов обнаружения широкого круга элементов. В зону возбуждения пробы вводят с помощью пневматических или (реже) ультразвуковых распылителей. При анализе с применением ВЧ и СВЧ плазматронов и фотометрии пламени относительное стандартное отклонение составляет 0,01-0,03, что в ряде случаев позволяет применять спектральный анализ вместо точных, но более трудоемких и длительных химических методов анализа.
Для анализа газовых смесей необходимы специальные вакуумные установки; спектры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ разрядов. В связи с развитием газовой хроматографии эти методы применяют редко.
Рис. 1. ВЧ-плазматрон: 1-факел отходящих газов; 2-зона возбуждения спектров; 3-зона поглощения ВЧ энергии; 4-нагревательный индуктор; 5-вход охлаждающего газа (азот, аргон); 6-вход плазмообразующего газа (аргон); 7-вход распыленной пробы (несущий газ - аргон).
При анализе веществ высокой чистоты, когда требуется определять элементы, содержание которых меньше 10 -5 %, а также при анализе токсичных и радиоактивных веществ пробы предварительно обрабатывают; например, частично или полностью отделяют определяемые элементы от основы и переводят их в меньший объем раствора или вносят в меньшую массу более удобного для анализа вещества. Для разделения компонентов пробы применяют фракционную отгонку основы (реже-примесей), адсорбцию, осаждение, экстракцию, хроматографию, ионный обмен. Спектральный анализ с использованием перечисленных химических способов концентрирования пробы, как правило, называют химико-спектральным анализом. Дополнительные операции разделения и концентрирования определяемых элементов заметно повышают трудоемкость и длительность анализа и ухудшают его точность (относительное стандартное отклонение достигает значений 0,2-0,3), но снижает пределы обнаружения в 10-100 раз.
Специфической областью спектрального анализа является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем вещества (глубина кратера от десятков мкм до нескольких мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим на участок поверхности образца диаметром несколько десятков мкм. Для возбуждения спектров используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным импульсом. Метод применяют при исследовании минералов, в металловедении.
Спектры регистрируют с помощью спектрографов и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений, большая дисперсия - для разделения спектральных линий с близкими длинами волн при анализе веществ с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракционные решетки (плоские, вогнутые, нарезные, голографические, профилированные), имеющие от нескольких сотен до нескольких тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже - кварцевые или стеклянные призмы.
Спектрографы (рис. 2), регистрирующие спектры на специальных фотопластинках или (реже) на фотопленках, предпочтительнее при качественном спектральном анализе, т.к. позволяют изучать сразу весь спектр образца (в рабочей области прибора); однако используются и для количественного анализа вследствие сравнительной дешевизны, доступности и простоты обслуживания. Почернения спектральных линий на фотопластинках измеряют с помощью микрофотометров (микроденситометров). Использование при этом ЭВМ или микропроцессоров обеспечивает автоматический режим измерений, обработку их результатов и выдачу конечных результатов анализа.
Рис.2. Оптическая схема спектрографа: 1-входная щель; 2-поворотное зеркало; 3-сферическое зеркало; 4-дифракционная решетка; 5-лампочка освещения шкалы; 6-шкала; 7-фотопластинка.
Рис. 3. Схема квантометра (из 40 каналов регистрации показано только три): 1-полихроматор; 2-дифракционные решетки; 3-выходные щели; 4-фото-электронный умножитель; 5-входные щели; 6-штативы с источниками света; 7-генераторы искрового и дугового разрядов; 8-электронно-регистрирующее устройство; 9-управляющий вычислительный комплекс.
В спектрометрах осуществляется фотоэлектрическая регистрация аналитических сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с автоматической обработкой данных на ЭВМ. Фотоэлектрические многоканальные (до 40 каналов и более) полихроматоры в квантометрах (рис. 3) позволяют одновременно регистрировать аналитические линии всех предусмотренных программой определяемых элементов. При использовании сканирующих монохроматоров многоэлементный анализ обеспечивается высокой скоростью сканирования по спектру в соответствии с заданной программой.
Для определения элементов (С, S, P, As и др.), наиболее интенсивные аналитические линии которых расположены в УФ области спектра при длинах волн меньше 180-200 нм, применяют вакуумные спектрометры.
При использовании квантометров длительность анализа определяется в значительной мере процедурами подготовки исходного вещества к анализу. Существенное сокращение времени пробоподготовки достигается автоматизацией наиболее длительных этапов - растворения, приведения растворов к стандартному составу, окисления металлов, растирания и смешения порошков, отбора проб заданной массы. Во многих случаях многоэлементный спектральный анализ выполняется в течение нескольких минут, например: при анализе растворов с использованием автоматизированных фотоэлектрических спектрометров с ВЧ плазматронами или при анализе металлов в процессе плавки с автоматической подачей проб в источник излучения.
Введение ………………………………………………………………………………….2
Механизм излучения……………………………………………………………………..3
Распределение энергии в спектре……………………………………………………….4
Виды спектров…………………………………………………………………………….6
Виды спектральных анализов……………………………………………………………7
Заключение………………………………………………………………………………..9
Литература……………………………………………………………………………….11
Введение
Спектр – это разложение света на составные части, лучи разных цветов.
Метод исследования химического состава различных веществ по их линейчатым спектрам испускания или поглощения называют спектральным анализом. Для спектрального анализа требуется ничтожное количество вещества. Быстрота и чувствительность сделали этот метод незаменимым как в лабораториях, так и в астрофизике. Так как каждый химический элемент таблицы Менделеева излучает характерный только для него линейчатый спектр испускания и поглощения, то это дает возможность исследовать химический состав вещества. Впервые его попробовали сделать физики Кирхгоф и Бунзен в 1859 году, соорудив спектроскоп. Свет пропускался в него через узкую щель, прорезанную с одного края подзорной трубы (эта труба с щелью называется коллиматор). Из коллиматора лучи падали на призму, накрытую ящиком, оклеенным изнутри черной бумагой. Призма отклоняла в сторону лучи, которые шли из щели. Получался спектр. После этого завесили окно шторой и поставили у щели коллиматора зажженную горелку. В пламя свечи вводили поочередно кусочки различных веществ, и смотрели через вторую подзорную трубу на получающийся спектр. Оказывалось, что раскаленные пары каждого элемента давали лучи строго определенного цвета, и призма отклоняла эти лучи на строго определенное место, и ни один цвет поэтому не мог замаскировать другой. Это позволило сделать вывод, что найден радикально новый способ химического анализа – по спектру вещества. В 1861 Кирхгоф доказал на основе этого открытия присутствие в хромосфере Солнца ряда элементов, положив начало астрофизике.
Механизм излучения
Источник света должен потреблять энергию. Свет - это электромагнитные волны с длиной волны 4*10 -7 - 8*10 -7 м. Электромагнитные волны излучаются при ускоренном движении заряженных частиц. Эти заряженные частицы входят в состав атомов. Но, не зная, как устроен атом, ничего достоверного о механизме излучения сказать нельзя. Ясно лишь, что внутри атома нет света так же, как в струне рояля нет звука. Подобно струне, начинающей звучать лишь после удара молоточка, атомы рождают свет только после их возбуждения.
Для того чтобы атом начал излучать, ему необходимо передать энергию. Излучая, атом теряет полученную энергию, и для непрерывного свечения вещества необходим приток энергии к его атомам извне.
Тепловое излучение. Наиболее простой и распространенный вид излучения - тепловое излучение, при котором потери атомами энергии на излучение света компенсируются за счет энергии теплового движения атомов или (молекул) излучающего тела. Чем выше температура тела, тем быстрее движутся атомы. При столкновении быстрых атомов (молекул) друг с другом часть их кинетической энергии превращается в энергию возбуждения атомов, которые затем излучают свет.
Тепловым источником излучения является Солнце, а также обычная лампа накаливания. Лампа очень удобный, но малоэкономичный источник. Лишь примерно 12% всей энергии, выделяемой в лампе электрическим током, преобразуется в энергию света. Тепловым источником света является пламя. Крупинки сажи раскаляются за счет энергии, выделяющейся при сгорании топлива, и испускают свет.
Электролюминесценция. Энергия, необходимая атомам для излучения света, может заимствоваться и из нетепловых источников. При разряде в газах электрическое поле сообщает электронам большую кинетическую энергию. Быстрые электроны испытывают соударения с атомами. Часть кинетической энергии электронов идет на возбуждение атомов. Возбужденные атомы отдают энергию в виде световых волн. Благодаря этому разряд в газе сопровождается свечением. Это и есть электролюминесценция.
Катодолюминесценция. Свечение твердых тел, вызванное бомбардировкой их электронами, называют катодолюминисенцией. Благодаря катодолюминесценции светятся экраны электронно-лучевых трубок телевизоров.
Хемилюминесценция. При некоторых химических реакциях, идущих с выделением энергии, часть этой энергии непосредственно расходуется на излучение света. Источник света остается холодным (он имеет температуру окружающей среды). Это явление называется хемиолюминесценкией.
Фотолюминесценция. Падающий на вещество свет частично отражается, а частично поглощается. Энергия поглощаемого света в большинстве случаев вызывает лишь нагревание тел. Однако некоторые тела сами начинают светиться непосредственно под действием падающего на него излучения. Это и есть фотолюминесценция. Свет возбуждает атомы вещества (увеличивает их внутреннюю энергию), после этого они высвечиваются сами. Например, светящиеся краски, которыми покрывают многие елочные игрушки, излучают свет после их облучения.
Излучаемый при фотолюминесценции свет имеет, как правило, большую длину волны, чем свет, возбуждающий свечение. Это можно наблюдать экспериментально. Если направить на сосуд с флюоресцеитом (органический краситель) световой пучок,
пропущенный через фиолетовый светофильтр, то эта жидкость начинает светиться зелено - желтым светом, т. е. светом большей длины волны, чем у фиолетового света.
Явление фотолюминесценции широко используется в лампах дневного света. Советский физик С. И. Вавилов предложил покрывать внутреннюю поверхность разрядной трубки веществами, способными ярко светиться под действием коротковолнового излучения газового разряда. Лампы дневного света примерно в три-четыре раза экономичнее обычных ламп накаливания.
Перечислены основные виды излучений и источники, их создающие. Самые распространенные источники излучения - тепловые.
Распределение энергии в спектре
На экране за преломляющей призмой монохроматические цвета в спектре располагаются в следующем порядке: красный (имеющий наибольшую среди волн видимого света длину волны (к=7,6(10-7 м и наименьший показатель преломления), оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий и фиолетовый (имеющий наименьшую в видимом спектре длину волны (ф=4(10-7 м и наибольший показатель преломления). Ни один из источников не дает монохроматического света, т. е. света строго определенной длины волны. В этом нас убеждают опыты по разложению света в спектр с помощью призмы, а также опыты по интерференции и дифракции.
Та энергия, которую несет с собой свет от источника, определенным образом распределена по волнам всех длин, входящим в состав светового пучка. Можно также сказать, что энергия распределена по частотам, так как между длиной волны и частотой существует простая связь: v = c.
Плотность потока электромагнитного излучения, или интенсивность /, определяется энергией &W, приходящейся на все частоты. Для характеристики распределения излучения по частотам нужно ввести новую величину: интенсивность, приходящуюся на единичный интервал частот. Эту величину называют спектральной плотностью интенсивности излучения.
Спектральную плотность потока излучения можно найти экспериментально. Для этого надо с помощью призмы получить спектр излучения, например, электрической дуги, и измерить плотность потока излучения, приходящегося на небольшие спектральные интервалы шириной Av.
Полагаться на глаз при оценке распределения энергии нельзя. Глаз обладает избирательной чувствительностью к свету: максимум его чувствительности лежит в желто-зеленой области спектра. Лучше всего воспользоваться свойством черного тела почти полностью поглощать свет всех длин волн. При этом энергия излучения (т. е. света) вызывает нагревание тела. Поэтому достаточно измерить температуру тела и по ней судить о количестве поглощенной в единицу времени энергии.
Обычный термометр имеет слишком малую чувствительность для того, чтобы его можно было с успехом использовать в таких опытах. Нужны более чувствительные приборы для измерения температуры. Можно взять электрический термометр, в котором чувствительный элемент выполнен в виде тонкой металлической пластины. Эту пластину надо покрыть тонким слоем сажи, почти полностью поглощающей свет любой длины волны.
Чувствительную к нагреванию пластину прибора следует поместить в то или иное место спектра. Всему видимому спектру длиной l от красных лучей до фиолетовых соответствует интервал частот от v кр до у ф. Ширине соответствует малый интервал Av. По нагреванию черной пластины прибора можно судить о плотности потока излучения, приходящегося на интервал частот Av. Перемещая пластину вдоль спектра, мы обнаружим, что большая часть энергии приходится на красную часть спектра, а не на желто-зеленую, как кажется на глаз.
По результатам этих опытов можно построить кривую зависимости спектральной плотности интенсивности излучения от частоты. Спектральная плотность интенсивности излучения определяется по температуре пластины, а частоту нетрудно найти, если используемый для разложения света прибор проградуирован, т. е. если известно, какой частоте соответствует данный участок спектра.
Откладывая по оси абсцисс значения частот, соответствующих серединам интервалов Av, а по оси ординат спектральную плотность интенсивности излучения, мы получим ряд точек, через которые можно провести плавную кривую. Эта кривая дает наглядное представление о распределении энергии и видимой части спектра электрической дуги.
Современная наука и техника немыслимы без знания химического состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Минералы, найденные геологами, и новые вещества и материалы, полученные химиками, прежде всего характеризуются по химическому составу. Для правильного ведения технологических процессов в самых различных отраслях народного хозяйства необходимо точное знание химического состава исходного сырья, промежуточных и готовых продуктов.
Бурное развитие техники предъявляет все новые требования к методам анализа вещества. Еще сравнительно недавно можно было ограничиться определением примесей, присутствующих в концентрации до 10-2–10-3%. Появление и быстрое развитие в послевоенные годы промышленности атомных материалов, а также производства твердых, жаропрочных и других специальных сталей и сплавов потребовало повышения чувствительности аналитических методов до 10-4– 10-6%, так как было установлено, что присутствие примесей даже в таких малых концентрациях существенно влияет на свойства материалов и ход некоторых технологических процессов.
В последнее время в связи с развитием промышленности полупроводниковых материалов к чистоте веществ, а следовательно, и к чувствительности аналитических методов предъявляются еще более высокие требования – необходимо определять примеси, содержание которых совершенно ничтожно (10-7–10-9%). Конечно, подобная сверхвысокая чистота веществ нужна только в отдельных случаях, но в той или иной степени повышение чувствительности анализа стало необходимым требованием почти во всех областях науки и техники.
При производстве полимерных материалов концентрация примесей в исходных веществах (мономерах) была весьма большой – часто десятые доли и даже целое число процентов. Недавно обнаружено, что качество многих готовых полимеров очень сильно зависит от их чистоты. Поэтому в настоящее время исходные непредельные соединения и некоторые другие мономеры проверяют на присутствие примесей, содержание которых не должно превышать 10-2– 10-4%. В геологии все шире используются гидрохимические методы разведки рудных месторождений. Для их успешного применения необходимо определять соли металлов в природных водах при концентрации 10-4– 10-8 г/л и даже меньше.
Повышенные требования предъявляются в настоящее время не только к чувствительности анализа. Внедрение в производство новых технологических процессов обычно тесно связано с разработкой методов, обеспечивающих достаточно высокую скорость и точность анализа. Наряду с этим от аналитических методов требуется высокая производительность и возможность автоматизации отдельных операций или всего анализа. Химические методы анализа далеко не всегда отвечают требованиям современной науки и техники. Поэтому все шире внедряются в практику физикохимические и физические методы определения химического состава, которые обладают рядом ценных характеристик. Среди этих методов одно из главных мест по праву занимает спектральный анализ.
Благодаря высокой избирательности спектрального анализа можно с помощью одной и той же принципиальной схемы, на одних и тех же приборах анализировать самые различные вещества, выбирая в каждом отдельном случае только наиболее благоприятные условия для получения максимальной скорости, чувствительности и точности анализа. Поэтому несмотря на громадное число аналитических методик, предназначенных для анализа различных объектов, все они основаны на общей принципиальной схеме.
В основе спектрального анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается анализируемым веществом. Методы спектрального анализа делятся на эмиссионные (эмиссия – испускание) и абсорбционные (абсорбция – поглощение).
Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа (рис. 6.8а). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.
Рис. 6.8.
а – эмиссионного: б – абсорбционного: 1 – источник света; 2 – осветительный конденсор; 3 – кювета для анализируемой пробы; 4 – спектральный аппарат; 5 – регистрация спектра; 6 – определение длины волны спектральных линий или полос; 7 – качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 – определение интенсивности линий или полос; 9 – количественный анализ пробы по градуировочному графику; λ – длина волны; J – интенсивность полос
Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба. В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различные типы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для получения электрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.
Высокая температура (тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.
Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов – спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.
Спектральные аппараты устроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие в прибор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излучении источника света, столько линий получается в спектральном аппарате.
Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 6.9а). В излучении раскаленных твердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 6.9е). В отличие от линейчатого спектра атомов, молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 6.96). Каждая полоса образована большим числом близко расположенных линий.
Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы – стилоскопы и стилометры. Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов. Спектральные аппараты – монохроматоры – позволяют выделять свет одной длины волны, после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другого электрического приемника света.
Рис. 6.9.
а – линейчатый; 6 – полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу; в – сплошной. Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение); λ – длина волны
При качественном анализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить ее принадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенного изображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волны служат измерительные микроскопы , спектропроекторы и другие вспомогательные приборы.
Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или по ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме ) или сразу по величине светового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернения линий на спектрограмме определяют на микрофотометрах.
Связь между интенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробе устанавливают с помощью эталонов – образцов, подобных анализируемым, но с точно известным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочных графиков.
Схема проведения абсорбционного спектрального анализа (рис. 6.8б) отличается от уже рассмотренной схемы только в своей начальной части. Источником света служит нагретое твердое тело или другой источник сплошного излучения, т.е. излучения с любой длиной волны. Анализируемую пробу помещают между источником света и спектральным аппаратом. Спектр вещества составляют тс длины волн, интенсивность которых уменьшилась при прохождении сплошного света через это вещество (рис. 6.10). Спектр поглощения веществ удобно изображать графически, откладывая по оси абсцисс длину волны, а по оси ординат – величину поглощения света веществом.
Рис. 6.10.
а – фотографическое; б – графическое; I – спектр источника сплошного света; II – спектр того же излучения после прохождения через анализируемую пробу
Спектры поглощения получают с помощью спектральных аппаратов – спектрофотометров, в состав которых входят источник сплошного света, монохроматор и регистрирующее устройство.
В остальном схемы проведения абсорбционного и эмиссионного анализа совпадают.
Спектральный анализ по спектрам испускания или поглощения включает следующие операции.
- 1. Получение спектра анализируемой пробы.
- 2. Определение длины волны спектральных линий или полос. После этого с помощью таблиц или атласов устанавливают их принадлежность к определенным элементам или соединениям, т.е. находят качественный состав пробы.
- 3. Измерение интенсивности спектральных линий или полос, принадлежащих определенным элементам или соединениям, что позволяет найти их концентрацию в анализируемой пробе по предварительно построенным с помощью эталонов градуировочным графикам, т.е. найти количественный состав пробы.
Весь процесс выполнения спектрального анализа состоит, как мы видели, из нескольких этапов. Эти этапы можно изучать последовательно, независимо друг от друга, а затем рассмотреть их взаимосвязь.
С помощью спектрального анализа можно определять как атомный (элементарный), так и молекулярный состав вещества. Спектральный анализ позволяет проводить качественное открытие отдельных компонентов анализируемой пробы и количественное определение их концентраций.
Вещества с очень близкими химическими свойствами, которые трудно или даже невозможно анализировать химическими методами, легко определяются спектрально. Например, относительно просто выполняется анализ смеси редкоземельных элементов или смеси инертных газов. С помощью спектрального анализа можно определять изомерные органические соединения с очень близкими химическими свойствами.
Методы атомного спектрального анализа, качественного и количественного, в настоящее время разработаны значительно лучше, чем молекулярного, и имеют более широкое практическое применение. Атомный спектральный анализ используют для анализа самых разнообразных объектов. Область его применения очень широка: черная и цветная металлургия, машиностроение, геология, химия, биология, астрофизика и многие другие отрасли науки и промышленности.
Следует отмстить, что широта и объем практических применений молекулярного спектрального анализа, особенно в последнее время, быстро и непрерывно растут. Это связано прежде всего с разработкой и выпуском спектрально-аналитической аппаратуры для этого метода.
Область использования молекулярного спектрального анализа охватывает главным образом органические вещества, хотя можно с успехом анализировать и неорганические соединения. Молекулярный спектральный анализ внедряется главным образом в химической, нефтеперерабатывающей и химико-фармацевтической промышленности.
Чувствительность спектрального анализа очень высока. Минимальная концентрация определяемого вещества, которая может быть обнаружена и измерена спектральными методами, колеблется в широких пределах в зависимости от свойств этого вещества и состава анализируемой пробы. Прямым анализом при определении большинства металлов и ряда других элементов сравнительно легко достигается чувствительность 10-3–а для некоторых веществ даже 10-5–1-6%. И только в особо неблагоприятных случаях чувствительность уменьшается до 10-1–10-2%. Применение предварительного отделения примесей от основы пробы позволяет сильно (часто в тысячи раз) повысить чувствительность анализа. Благодаря высокой чувствительности атомный спектральный анализ широко применяется для анализа чистых и особо чистых металлов, в геохимии и почвоведении для определения микроконцентраций различных элементов, в том числе редких и рассеянных, в промышленности атомных и полупроводниковых материалов.
Чувствительность молекулярного спектрального анализа для различных веществ изменяется в еще более широких пределах. В ряде случаев с трудом удается определять вещества, содержание которых в анализируемом образце составляет проценты и десятые доли процента, но можно привести примеры и очень высокой чувствительности молекулярного анализа 10-7–10-8%. Точность атомного спектрального анализа зависит от состава и структуры анализируемых объектов. При анализе образцов, близких по своей структуре и составу, можно легко достигнуть высокой точности. Ошибка в этом случае не превышает ±1–3% по отношению к определяемой величине. Поэтому, например, точным является серийный спектральный анализ металлов и сплавов. В металлургии и машиностроении спектральный анализ стал в настоящее время основным аналитическим методом.
Значительно ниже точность анализа веществ, состав и структура которых сильно меняется от пробы к пробе, но в последнее время и в этой области положение заметно улучшилось. Стал возможным количественный спектральный анализ руд, минералов, горных пород, шлаков и тому подобных объектов. Хотя полностью задача еще не решена, количественный анализ неметаллических проб сейчас широко применяется во многих отраслях промышленности – в металлургии, геологии, при производстве огнеупоров, стекол и других видов продукции.
Относительная ошибка определения при атомном спектральном анализе мало зависит от концентрации. Она остается почти постоянной как при анализе малых примесей и добавок, так и при определении основных компонентов образца. Точность химических методов анализа существенно снижается при переходе к определению примесей. Поэтому атомный спектральный анализ точнее химического в области малых концентраций. При средних концентрациях (0,1–1%) определяемых веществ точность обоих методов примерно одинакова, но в области высоких концентраций точность химического анализа, как правило, выше. Молекулярный спектральный анализ дает обычно более высокую точность определения, чем атомный, и не уступает в точности химическому даже при больших концентрациях.
Скорость спектрального анализа значительно превышает скорость выполнения анализа другими методами. Это объясняется тем, что при спектральном анализе не требуется предварительного разделения пробы на отдельные компоненты. Кроме того, сам анализ выполняется очень быстро. Так, при применении современных методов спектрального анализа точное количественное определение нескольких компонентов в сложном образце занимает всего несколько минут с момента доставки пробы в лабораторию до получения результатов анализа. Продолжительность анализа, конечно, возрастает, когда для повышения точности или чувствительности требуется предварительная обработка пробы.
С высокой скоростью проведения спектрального анализа тесно связана его большая производительность, что очень существенно при массовых анализах. Благодаря большой производительности и малому расходу реактивов и других материалов стоимость одного анализа при применении спектральных методов обычно мала, несмотря на значительные первоначальные затраты на приобретение спектральноаналитического оборудования. Больше того, как правило, чем выше первоначальные затраты и сложнее предварительная подготовка аналитической методики, тем быстрее и дешевле выполнение массовых анализов.
По своему существу спектральный анализ является приборным методом. При использовании современной аппаратуры число операций, требующих вмешательства спектроскописта, невелико. Установлено, что и эти оставшиеся операции могут быть автоматизированы. Таким образом, спектральный анализ позволяет подойти к полной автоматизации определения химического состава вещества.
Спектральный анализ является универсальным. С его помощью можно определять практически любые элементы и соединения в самых разнообразных твердых, жидких и газообразных аналитических объектах.
Для спектрального анализа характерна высокая избирательность. Это означает, что почти каждое вещество может быть качественно и количественно определено в сложной пробе, без ее разделения.
Спектры излучения . Спектральный состав излучения у различных веществ имеет весьма разнообразный характер. Однако все спектры делятся на три типа: а) сплошной спектр; б) линейчатый спектр; в) полосатый спектр.
а) Сплошной (непрерывный) спектр . Накаленные твердые и жидкие тела и газы (при большом давлении) испускают свет, разложение которого дает сплошной спектр, в котором спектральные цвета непрерывно переходят один в другой. Характер непрерывного спектра и сам факт его существования определяются не только свойствами отдельных излучающих атомов, но и взаимодействием атомов друг с другом. Сплошные спектры одинаковы для разных веществ, и поэтому их нельзя использовать для определения состава вещества.
б) Линейчатый (атомный) спектр . Возбужденные атомы разреженных газов или паров испускают свет, разложение которого дает линейчатый спектр,состоящий из отдельных цветных линий. Каждый химический элемент имеет характерный для него линейчатый спектр. Атомы таких веществ не взаимодействуют друг с другом и излучают свет только определенных длин волн. Изолированные атомы данного химического элемента излучают строго определенные длины волн. Это позволяет по спектральным линиям судить о химическом составе источника света.
в) Молекулярный (полосатый) спектр .Спектр молекулы состоит из большого числа отдельных линий, сливающихся в полосы, четкие с одного края и размытые с другого. В отличие от линейчатых спектров полосатые спектры создаются не атомами, а молекулами, не связанными или слабо связанными друг с другом. Серии очень близких линий группируются на отдельных участках спектра и заполняют целые полосы. В 1860 г. немецкие ученые Г. Кирхгоф и Р. Бунзен, изучая спектры металлов, установили следующие факты:
1) каждый металл имеет свой спектр;
2) спектр каждого металла строго постоянен;
3) введение в пламя горелки любой соли одного и того же металла всегда приводит к появлению одинакового спектра;
4) при внесении в пламя смеси солей нескольких металлов в спектре одновременно появляются все их линии;
5) яркость спектральных линий зависит от концентрации элемента в данном веществе.
Спектры поглощения. Если белый свет от источника, дающей сплошной спектр, пропускается через пары исследуемого вещества и затем разлагается в спектр, то на фоне сплошного спектра наблюдаются темные линии поглощения в тех же самых местах, где находились бы линии спектра испускания паров исследуемого элемента. Такие спектры получили название атомных спектров поглощения.
Все вещества, атомы которых находятся в возбужденном состоянии, излучают световые волны, энергия которых определенным образом распределена по длинам волн. Поглощение света веществом также зависит от длины волны. Атомы поглощают излучение лишь тех длин волн, которые они могут испускать при данной температуре.
Спектральный анализ. Явление дисперсии используется в науки и технике в виде метода определения состава вещества, получившего название спектрального анализа. В основе этого метода лежит изучение света, излучаемого или поглощаемого веществом. Спектральным анализом называется метод изучения химического состава вещества, основанный на исследовании его спектров.
Спектральные аппараты . Для получения и исследования спектров используют спектральные аппараты. Наиболее простые спектральные приборы - призма и дифракционная решетка. Более точные - спектроскоп и спектрограф.
Спектроскопом называется прибор, с помощью которого визуально исследуется спектральный состав света, испускаемого некоторым источником. Если регистрация спектра происходит на фотопластинке, то прибор называется спектрографом.
Применение спектрального анализа . Линейчатые спектры играют особо важную роль, потому что их структура прямо связана со строением атома. Ведь эти спектры создаются атомами, не испытывающими внешних воздействий. Состав сложных, главным образом органических смесей анализируется по их молекулярным спектрам.
С помощью спектрального анализа можно обнаружить данный элемент в составе сложного вещества, если даже его масса не превышает 10 -10 г. Линии, присущие данному элементу, позволяют качественно судить о его наличии. Яркость линий дает возможность (при соблюдении стандартных условий возбуждения) количественно судить о наличии того или иного элемента.
Спектральный анализ можно проводить и по спектрам поглощения. В астрофизике по спектрам можно определить многие физические характеристики объектов: температуру, давление, скорость движения, магнитную индукцию и др. с помощью спектрального анализа определяют химический состав руд и минералов.
Основные направления применения спектрального анализа таковы: физико-химические исследования; машиностроение, металлургия; атомная индустрия; астрономия, астрофизика; криминалистика.
Современные технологии создания новейших строительных материалов (металлопластиковые, пластиковые) непосредственно взаимосвязаны с такими фундаментальными науками как химия, физика. Данные науки используют современные методы исследования веществ. Поэтому спектральный анализ можно применять для определения химического состав состава строительных материалов по их спектрам.