Jeśli układ znajduje się w stanie równowagi, to pozostanie w nim tak długo, jak długo warunki zewnętrzne pozostaną niezmienne. Jeśli warunki się zmienią, system wyjdzie ze stanu równowagi - szybkości procesów w przód i w tył zmienią się nierównomiernie - nastąpi reakcja. Do najważniejszych należą przypadki braku równowagi na skutek zmian stężenia którejkolwiek z substancji biorących udział w równowadze, ciśnieniu lub temperaturze.
Rozważmy każdy z tych przypadków.
Zakłócenie równowagi na skutek zmiany stężenia którejkolwiek z substancji biorących udział w reakcji. Niech wodór, jodowodór i para jodu będą ze sobą w równowadze w określonej temperaturze i ciśnieniu. Wprowadźmy do układu dodatkową ilość wodoru. Zgodnie z prawem działania mas wzrost stężenia wodoru będzie wiązał się ze wzrostem szybkości reakcji postępowej - reakcji syntezy HI, natomiast szybkość reakcji odwrotnej nie ulegnie zmianie. Reakcja będzie teraz przebiegać szybciej w kierunku do przodu niż w kierunku odwrotnym. W rezultacie zmniejszy się stężenie wodoru i par jodu, co spowolni reakcję postępową, a stężenie HI wzrośnie, co przyspieszy reakcję odwrotną. Po pewnym czasie szybkości reakcji w przód i w tył ponownie się wyrównają i zostanie ustanowiona nowa równowaga. Ale jednocześnie stężenie HI będzie teraz wyższe niż przed dodaniem i stężenie będzie niższe.
Proces zmiany stężeń spowodowany brakiem równowagi nazywany jest przesunięciem lub przesunięciem równowagi. Jeśli jednocześnie nastąpi wzrost stężeń substancji po prawej stronie równania (i oczywiście jednocześnie spadek stężeń substancji po lewej stronie), to mówią, że równowaga się przesuwa w prawo, tj. w kierunku bezpośredniej reakcji; gdy stężenia zmieniają się w przeciwnym kierunku, mówią o przesunięciu równowagi w lewo - w kierunku reakcji odwrotnej. W rozważanym przykładzie równowaga przesunęła się w prawo. Jednocześnie substancja, której wzrost stężenia spowodował zaburzenie równowagi, weszła w reakcję - jej stężenie spadło.
Zatem wraz ze wzrostem stężenia którejkolwiek z substancji uczestniczących w równowadze równowaga przesuwa się w kierunku zużycia tej substancji; Kiedy stężenie jakiejkolwiek substancji maleje, równowaga przesuwa się w kierunku tworzenia tej substancji.
Zakłócenie równowagi na skutek zmian ciśnienia (poprzez zmniejszenie lub zwiększenie objętości układu). Gdy w reakcji biorą udział gazy, równowaga może zostać zakłócona w wyniku zmiany objętości układu.
Rozważmy wpływ ciśnienia na reakcję pomiędzy podtlenkiem azotu i tlenem:
Niech mieszanina gazów będzie w równowadze chemicznej w określonej temperaturze i ciśnieniu. Nie zmieniając temperatury zwiększamy ciśnienie tak, aby objętość układu zmniejszyła się 2-krotnie. W pierwszej chwili ciśnienia cząstkowe i stężenia wszystkich gazów podwoją się, ale jednocześnie zmieni się stosunek szybkości reakcji do przodu i do tyłu - równowaga zostanie zakłócona.
W rzeczywistości, zanim ciśnienie wzrosło, stężenia gazów miały wartości równowagi, i , a szybkości reakcji do przodu i do tyłu były takie same i zostały określone przez równania:
W pierwszej chwili po sprężaniu stężenia gazów podwoją się w stosunku do wartości początkowych i będą równe odpowiednio , i . W takim przypadku szybkości reakcji do przodu i do tyłu zostaną określone przez równania:
Zatem w wyniku wzrostu ciśnienia szybkość reakcji w przód wzrosła 8-krotnie, a reakcji odwrotnej tylko 4-krotnie. Równowaga w układzie zostanie zakłócona – reakcja naprzód będzie przeważać nad reakcją odwrotną. Gdy prędkości się wyrównają, równowaga zostanie ponownie ustalona, ale ilość w układzie wzrośnie, a równowaga przesunie się w prawo.
Łatwo zauważyć, że nierówna zmiana szybkości reakcji do przodu i do tyłu wynika z faktu, że po lewej i prawej stronie równania rozpatrywanej reakcji liczba cząsteczek gazu jest różna: jedna cząsteczka tlenu i dwie cząsteczki podtlenku azotu (w sumie trzy cząsteczki gazu) ulegają przemianie w dwie cząsteczki gazu – dwutlenek azotu. Ciśnienie gazu powstaje w wyniku uderzenia jego cząsteczek w ścianki pojemnika; przy założeniu niezmienionych warunków, im większa liczba cząsteczek zawartych w danej objętości gazu, tym wyższe ciśnienie gazu. Dlatego reakcja zachodząca ze wzrostem liczby cząsteczek gazu prowadzi do wzrostu ciśnienia, a reakcja zachodząca ze spadkiem liczby cząsteczek gazu prowadzi do spadku ciśnienia.
Mając to na uwadze, wniosek dotyczący wpływu ciśnienia na równowagę chemiczną można sformułować w następujący sposób:
Gdy ciśnienie wzrasta w wyniku ściskania układu, równowaga przesuwa się w kierunku zmniejszania się liczby cząsteczek gazu, czyli w kierunku spadku ciśnienia; gdy ciśnienie maleje, równowaga przesuwa się w stronę wzrostu liczby cząsteczek gazu, tj. w kierunku wzrost ciśnienia.
W przypadku, gdy reakcja przebiega bez zmiany liczby cząsteczek gazu, równowaga nie zostaje zakłócona podczas sprężania lub rozprężania układu. Na przykład w systemie
równowaga nie zostaje zakłócona przy zmianie objętości; moc wyjściowa HI jest niezależna od ciśnienia.
Brak równowagi na skutek zmian temperatury. Równowaga zdecydowanej większości reakcji chemicznych zmienia się wraz ze zmianami temperatury. Czynnikiem decydującym o kierunku przesunięcia równowagi jest znak efektu termicznego reakcji. Można wykazać, że wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w kierunku reakcji endotermicznej, a gdy maleje, w kierunku reakcji egzotermicznej.
Zatem synteza amoniaku jest reakcją egzotermiczną
Dlatego wraz ze wzrostem temperatury równowaga w układzie przesuwa się w lewo - w kierunku rozkładu amoniaku, ponieważ proces ten zachodzi wraz z absorpcją ciepła.
Odwrotnie, synteza tlenku azotu (II) jest reakcją endotermiczną:
Dlatego wraz ze wzrostem temperatury równowaga w układzie przesuwa się w prawo - w kierunku formacji.
Wzorce pojawiające się w rozważanych przykładach zaburzeń równowagi chemicznej są szczególnymi przypadkami ogólnej zasady określającej wpływ różnych czynników na układy równowagi. Zasadę tę, znaną jako zasada Le Chateliera, w zastosowaniu do równowag chemicznych, można sformułować w następujący sposób:
Jeśli na układ znajdujący się w równowadze zostanie wywarte jakiekolwiek oddziaływanie, to w wyniku zachodzących w nim procesów równowaga przesunie się w takim kierunku, że oddziaływanie będzie się zmniejszać.
Rzeczywiście, gdy do układu zostanie wprowadzona jedna z substancji biorących udział w reakcji, równowaga przesuwa się w stronę zużycia tej substancji. „Gdy ciśnienie wzrasta, przesuwa się ono tak, że ciśnienie w układzie maleje, gdy temperatura wzrasta, równowaga przesuwa się w stronę reakcji endotermicznej – temperatura w układzie spada.
Zasada Le Chateliera ma zastosowanie nie tylko do równowag chemicznych, ale także do różnych równowag fizykochemicznych. Przesunięcie równowagi, gdy zmieniają się warunki procesów takich jak wrzenie, krystalizacja i rozpuszczanie, następuje zgodnie z zasadą Le Chateliera.
Wszystkie reakcje chemiczne są w zasadzie odwracalne.
Oznacza to, że w mieszaninie reakcyjnej zachodzi zarówno oddziaływanie odczynników, jak i oddziaływanie produktów. W tym sensie rozróżnienie między reagentami i produktami jest warunkowe. O kierunku reakcji chemicznej decydują warunki jej przebiegu (temperatura, ciśnienie, stężenie substancji).
Wiele reakcji ma jeden preferowany kierunek i wymagane są ekstremalne warunki, aby takie reakcje mogły zachodzić w przeciwnym kierunku. W takich reakcjach następuje prawie całkowita konwersja reagentów w produkty.Przykład. Żelazo i siarka po umiarkowanym podgrzaniu reagują ze sobą, tworząc siarczek żelaza (II), FeS jest stabilny w takich warunkach i praktycznie nie rozkłada się na żelazo i siarkę:
Przy 200 atm. i 400°C osiąga się maksymalną zawartość NH3 w mieszaninie reakcyjnej, wynoszącą 36% (objętościowo). Wraz z dalszym wzrostem temperatury, w związku ze zwiększonym występowaniem reakcji odwrotnej, udział objętościowy amoniaku w mieszaninie maleje.
Reakcje do przodu i do tyłu zachodzą jednocześnie w przeciwnych kierunkach.
We wszystkich reakcjach odwracalnych szybkość reakcji w przód maleje, a szybkość reakcji odwrotnej rośnie, aż obie szybkości zrównają się i zostanie ustalona równowaga.
W stanie równowagi szybkości reakcji do przodu i do tyłu stają się równe.
ZASADA LE CHATELIERA PRZESUNIĘCIE RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ.
Położenie równowagi chemicznej zależy od następujących parametrów reakcji: temperatury, ciśnienia i stężenia. Wpływ tych czynników na reakcję chemiczną jest zgodny ze schematem, który w sposób ogólny wyraził w 1884 roku francuski naukowiec Le Chatelier. Nowoczesne sformułowanie zasady Le Chateliera jest następujące:
1. Wpływ temperatury. W każdej reakcji odwracalnej jeden z kierunków odpowiada procesowi egzotermicznemu, a drugi procesowi endotermicznemu.
2. Wpływ ciśnienia. We wszystkich reakcjach z udziałem substancji gazowych, którym towarzyszy zmiana objętości na skutek zmiany ilości substancji podczas przejścia od substancji wyjściowych do produktów, na położenie równowagi wpływa ciśnienie w układzie.
Wpływ ciśnienia na położenie równowagi podlega następującym zasadom:Zatem podczas przejścia od substancji wyjściowych do produktów objętość gazów zmniejszyła się o połowę. Oznacza to, że wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga przesuwa się w stronę powstawania NH3, o czym świadczą następujące dane dla reakcji syntezy amoniaku w temperaturze 400 0C:
3. Efekt koncentracji. Wpływ koncentracji na stan równowagi podlega następującym zasadom:
Pojęcie równowagi chemicznej
Za stan równowagi uważa się stan układu, który pozostaje niezmieniony i stan ten nie jest wywołany działaniem jakichkolwiek sił zewnętrznych. Nazywa się stan układu reagujących substancji, w którym szybkość reakcji naprzód staje się równa szybkości reakcji odwrotnej równowaga chemiczna. Ta równowaga jest również nazywana mobilny m lub dynamiczny balansować.
Oznaki równowagi chemicznej
1. Stan systemu pozostaje niezmienny w czasie przy zachowaniu warunków zewnętrznych.
2. Równowaga jest dynamiczna, to znaczy jest spowodowana występowaniem reakcji do przodu i do tyłu z tą samą szybkością.
3. Jakikolwiek wpływ zewnętrzny powoduje zmianę równowagi układu; jeśli wpływ zewnętrzny zostanie usunięty, system powraca do pierwotnego stanu.
4. Do stanu równowagi można podchodzić z dwóch stron - zarówno od strony substancji wyjściowych, jak i od strony produktów reakcji.
5. W stanie równowagi energia Gibbsa osiąga wartość minimalną.
Zasada Le Chateliera
Określa się wpływ zmian warunków zewnętrznych na położenie równowagi Zasada Le Chateliera (zasada ruchomej równowagi): Jeśli na układ znajdujący się w stanie równowagi zostanie zastosowany jakiś wpływ zewnętrzny, to w układzie ten kierunek procesu, który osłabia efekt tego wpływu, zostanie wzmocniony, a położenie równowagi przesunie się w tym samym kierunku.
Zasada Le Chateliera dotyczy nie tylko procesów chemicznych, ale także fizycznych, takich jak wrzenie, krystalizacja, rozpuszczanie itp.
Rozważmy wpływ różnych czynników na równowagę chemiczną na przykładzie reakcji utleniania NO:
2 NIE (g) + O 2(g) 2 NIE 2(g) ; H o 298 = - 113,4 kJ/mol.
Wpływ temperatury na równowagę chemiczną
Wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w stronę reakcji endotermicznej, a wraz ze spadkiem temperatury w stronę reakcji egzotermicznej.
Stopień przesunięcia równowagi jest określony przez wartość bezwzględną efektu cieplnego: im większa jest wartość bezwzględna entalpii reakcji H, tym większy wpływ temperatury na stan równowagi.
W rozważanej reakcji syntezy tlenku azotu (IV ) wzrost temperatury przesunie równowagę w stronę substancji wyjściowych.
Wpływ ciśnienia na równowagę chemiczną
Sprężanie przesuwa równowagę w kierunku procesu, któremu towarzyszy zmniejszenie objętości substancji gazowych, natomiast spadek ciśnienia przesuwa równowagę w kierunku przeciwnym. W rozważanym przykładzie po lewej stronie równania znajdują się trzy objętości, a po prawej dwie. Ponieważ wzrost ciśnienia sprzyja procesowi zachodzącemu ze spadkiem objętości, wówczas wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga przesunie się w prawo, tj. w stronę produktu reakcji – NO 2 . Zmniejszenie ciśnienia przesunie równowagę w przeciwnym kierunku. Należy zauważyć, że jeśli w równaniu reakcji odwracalnej liczba cząsteczek substancji gazowych po prawej i lewej stronie jest równa, to zmiana ciśnienia nie wpływa na położenie równowagi.
Wpływ stężenia na równowagę chemiczną
Dla rozważanej reakcji wprowadzenie do układu równowagi dodatkowych ilości NO lub O2 powoduje przesunięcie równowagi w kierunku, w którym maleje stężenie tych substancji, zatem następuje przesunięcie równowagi w stronę powstawania NIE 2 . Zwiększona koncentracja NIE 2 przesuwa równowagę w kierunku substancji wyjściowych.
Katalizator w równym stopniu przyspiesza reakcje do przodu i do tyłu, a zatem nie wpływa na przesunięcie równowagi chemicznej.
Po wprowadzeniu do układu równowagi (przy P = const ) gazu obojętnego, stężenia odczynników (ciśnienia cząstkowe) maleją. Ponieważ rozważany jest proces utleniania NIE idzie ze zmniejszeniem głośności, a następnie podczas dodawania
Stała równowagi chemicznej
Dla reakcji chemicznej:
2 NIE (g) + O2 (g) 2NO 2(g)
stała reakcji chemicznej K c jest stosunkiem:
(12.1)
W tym równaniu w nawiasach kwadratowych podano stężenia reagujących substancji ustalone w równowadze chemicznej, tj. stężenia równowagowe substancji.
Stała równowagi chemicznej jest powiązana ze zmianą energii Gibbsa równaniem:
G T o = – RTlnK . (12.2).
Przykłady rozwiązywania problemów
W określonej temperaturze stężenia równowagowe w układzie 2CO (g) + O 2(g)2CO 2 (g) wynosiło: = 0,2 mol/l, = 0,32 mol/l, = 0,16 mol/l. Wyznacz stałą równowagi w tej temperaturze oraz początkowe stężenia CO i O 2 , jeśli pierwotna mieszanina nie zawierała CO 2 .
.
2CO (g) + O2(g)2CO 2 lit. d).
W drugim wierszu „proreact” odnosi się do stężenia przereagowanych substancji wyjściowych i stężenia powstałego CO2 , i, z początkowym = z reakcją + z równym .
Korzystając z danych referencyjnych obliczyć stałą równowagi procesu3H 2 (G) + N 2 (G) 2NH 3 (G) w 298 K.
G 298 o = 2·( - 16,71) kJ = -33,42 10 3 J.
G T o = - RTlnK.
lnK = 33,42 10 3 /(8,314 × 298) = 13,489. K = 7,21× 10 5 .
Wyznacz równowagowe stężenie HI w układzieH 2(g) + I 2(g) 2HI (G) ,
jeśli w określonej temperaturze stała równowagi wynosi 4, a początkowe stężenia H2, I2 i HI są równe odpowiednio 1, 2 i 0 mol/l.
Rozwiązanie. Niech x mol/l H2 przereaguje w pewnym momencie.
.
Rozwiązując to równanie, otrzymujemy x = 0,67.
Oznacza to, że stężenie równowagowe HI wynosi 2 × 0,67 = 1,34 mol/l.
Korzystając z danych referencyjnych, określ temperaturę, w której stała równowagi procesu wynosi: H 2 (g) + HCOH (d)CH3OH (d) staje się równe 1. Załóżmy, że H o T » H o 298 i S o T "S o 298.Jeśli K = 1, to G o T = - RTlnK = 0;
Dostał » N około 298 - T D Więc 298 . Następnie ;
N około 298 = -202 – (- 115,9) = -86,1 kJ = - 86,1 × 10 3 J;
S o 298 = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 J/K;
DO.
Rozwiązanie. Niech x mol/l SO 2 przereaguje w pewnym momencie.
WIĘC 2(G) + Cl2(G)SO2Cl 2(G)
Następnie otrzymujemy:
.
Rozwiązując to równanie, znajdujemy: x 1 = 3 i x 2 = 1,25. Ale x 1 = 3 nie spełnia warunków zadania.
Zatem = 1,25 + 1 = 2,25 mol/l.
Problemy do samodzielnego rozwiązania
12.1. W której z poniższych reakcji wzrost ciśnienia przesunie równowagę w prawo? Uzasadnij odpowiedź.
1) 2NH 3 (g) 3 H 2 (g) + N 2 (d)
2) ZnCO 3 (k) ZnO (k) + CO 2 (d)
3) 2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (w)
4) CO2 (g) + C (grafit) 2CO (g)
12.2.W określonej temperaturze stężenia równowagowe w układzie
2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (d)
wynosiły: = 0,3 mol/l, = 0,6 mol/l, = 0,6 mol/l. Wyznacz stałą równowagi i początkowe stężenie HBr.
12.3.Dla reakcji H2(g)+S (d) H2S (d) w pewnej temperaturze stała równowagi wynosi 2. Określ stężenia równowagi H 2 i S, jeśli początkowe stężenia H 2, S i H 2 S są równe odpowiednio 2, 3 i 0 mol/l.
Równowaga chemiczna- stan układu, w którym reakcje bezpośrednie i odwrotne mają tę samą prędkość. Podczas procesu ze spadkiem substancji wyjściowych prędkość bezpośredniej substancji chemicznej. reakcja maleje, a szybkość reakcji odwrotnej wzrasta wraz ze wzrostem CHI. W pewnym momencie prędkość chemii do przodu i do tyłu. reakcje są równe Stan układu nie zmienia się, dopóki nie zadziałają czynniki zewnętrzne (P, T, c) Ilościowo stan równowagi charakteryzuje się za pomocą stałej równowagi. Stała równowagi – Stała , odzwierciedlający stosunek stężeń składników reakcji odwracalnej w stanie równowagi chemicznej. (zależy tylko od C).Dla każdego odwracamy chemię. reakcje w określonych warunkach wydają się charakteryzować granicę, do której dochodzi substancja chemiczna. reakcja. .K=.Jeśli (stężenie ref) - brak reakcji, jeżeli równowaga przesunie się w prawo - nie zachodzi. Stała równowagi nie zmienia swojej wartości wraz ze zmianami stężenia reagentów. Faktem jest, że zmiana stężenia prowadzi jedynie do zmiany składu chemicznego. równowagę w tym czy innym kierunku. W tym przypadku nowy stan równowagi ustala się przy tej samej stałej . Prawdziwa równowaga może zostać przesunięty w jedną lub drugą stronę pod wpływem działania dowolnych czynników. Ale kiedy te czynniki zostaną anulowane, system powraca do pierwotnego stanu. FAŁSZ- stan układu nie zmienia się w czasie, jednak gdy zmieniają się warunki zewnętrzne, w układzie zachodzi proces nieodwracalny (w ciemności istnieje H 2 + Cl 2, po oświetleniu tworzy się HCl. Po wyłączeniu oświetlenia H 2 i Cl 2 nie powróci). Zmiana choćby jednego z tych czynników prowadzi do przesunięcia równowagi. Wpływ różnych czynników na stan równania chemicznego opisuje jakościowo zasada przesuwania równowagi Le Chateliera (1884: przy jakimkolwiek wpływie zewnętrznym na układ będący w stanie równowagi chemicznej zachodzą w nim procesy, które prowadzą do zmniejszenia tego wpływu.
Stała równowagi
Pokazuje się stała równowagi Ile razy szybkość reakcji w przód jest większa lub mniejsza od szybkości reakcji odwrotnej?
Stała równowagi jest stosunkiem iloczynu stężeń równowagowych produktów reakcji, do potęgi ich współczynników stechiometrycznych, do iloczynu stężeń równowagowych substancji wyjściowych, do potęgi ich współczynników stechiometrycznych.
Wartość stałej równowagi zależy od charakteru reagentów i temperatury i nie zależy od stężenia w momencie równowagi, ponieważ ich stosunek jest zawsze wartością stałą, liczbowo równą stałej równowagi. Jeżeli między substancjami w roztworze zachodzi jednorodna reakcja, wówczas stałą równowagi oznacza się K C, a jeśli między gazami, to K R.
gdzie Р С, Р D, Р А i Р В są ciśnieniami równowagowymi uczestników reakcji.
Korzystając z równania Clapeyrona-Mendelejewa, można określić związek między K P i K C
Przesuńmy głośność na prawą stronę
p = RT, tj. p = CRT (6,9)
Podstawmy równanie (6.9) przez (6.7) dla każdego odczynnika i uprośćmy
,
(6.10)
gdzie Dn jest zmianą liczby moli uczestników reakcji gazowej
Dn = (c + D) – (a + c) (6.11)
Stąd,
K P = K C (RT) Dn (6.12)
Z równania (6.12) wynika, że K P = K C jeśli liczba moli gazowych uczestników reakcji nie zmienia się (Dn = 0) lub w układzie nie ma gazów.
Należy zaznaczyć, że w przypadku procesu heterogenicznego nie bierze się pod uwagę stężenia fazy stałej lub ciekłej w układzie.
Na przykład stała równowagi dla reakcji o postaci 2A + 3B = C + 4D, pod warunkiem, że wszystkie substancje są gazami i ma postać
i jeśli D jest stałe, to
Stała równowagi ma ogromne znaczenie teoretyczne i praktyczne. Wartość liczbowa stałej równowagi pozwala ocenić praktyczną możliwość i głębokość reakcji chemicznej.
10 4, wówczas reakcja jest nieodwracalna
Przesunięcie równowagi. Zasada Le Chateliera.
Zasada Le Chateliera (1884): jeśli na układ będący w stabilnej równowadze chemicznej wpływa z zewnątrz zmiana temperatury, ciśnienia lub stężenia, wówczas równowaga chemiczna przesuwa się w kierunku, w którym efekt tego efektu ulega osłabieniu.
Należy zauważyć, że katalizator nie przesuwa równowagi chemicznej, a jedynie przyspiesza jej początek.
Rozważmy wpływ każdego czynnika na zmianę równowagi chemicznej dla reakcji ogólnej:
aA + bB = cC + D D±Q.
Wpływ zmian stężenia. Zgodnie z zasadą Le Chateliera wzrost stężenia jednego ze składników równowagowej reakcji chemicznej prowadzi do przesunięcia równowagi w kierunku intensyfikacji reakcji, w której następuje obróbka chemiczna tego składnika. I odwrotnie, spadek stężenia jednego ze składników prowadzi do przesunięcia równowagi w kierunku powstania tego składnika.
Zatem wzrost stężenia substancji A lub B przesuwa równowagę w kierunku do przodu; wzrost stężenia substancji C lub D przesuwa równowagę w przeciwnym kierunku; spadek stężenia A lub B przesuwa równowagę w przeciwnym kierunku; spadek stężenia substancji C lub D przesuwa równowagę w kierunku do przodu. (Schematycznie możesz zapisać: C A lub C B ®; C C lub C D ¬; ¯ C A lub C B ¬; ¯ C C lub C D ®).
Wpływ temperatury. Ogólna zasada określająca wpływ temperatury na równowagę ma następujące sformułowanie: wzrost temperatury sprzyja przesunięciu równowagi w kierunku reakcji endotermicznej (- Q); spadek temperatury sprzyja przesunięciu równowagi w kierunku reakcji egzotermicznej (+ Q).
Reakcje zachodzące bez efektów termicznych nie powodują zmiany równowagi chemicznej pod wpływem zmian temperatury. Wzrost temperatury w tym przypadku prowadzi jedynie do szybszego ustalenia równowagi, która w danym układzie zostałaby osiągnięta bez ogrzewania, ale w dłuższym czasie.
Zatem w reakcji egzotermicznej (+ Q) wzrost temperatury prowadzi do przesunięcia równowagi w przeciwnym kierunku i odwrotnie, w reakcji endotermicznej (- Q) wzrost temperatury prowadzi do przesunięcia równowagi w kierunku do przodu, a spadek temperatury w kierunku przeciwnym. (Schematycznie możemy zapisać: przy +Q Т ¬; ¯Т ®; przy -Q ®; ¯Т ¬).
Wpływ ciśnienia. Jak pokazuje doświadczenie, ciśnienie ma zauważalny wpływ na przesunięcie tylko tych reakcji równowagowych, w których uczestniczą substancje gazowe, a jednocześnie zmiana liczby moli gazowych uczestników reakcji (Dn) nie jest równa zeru. Wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga przesuwa się w kierunku reakcji, której towarzyszy utworzenie mniejszej liczby moli substancji gazowych, a wraz ze spadkiem ciśnienia w kierunku powstania większej liczby moli substancji gazowych.
Zatem jeśli Dn = 0, to ciśnienie nie wpływa na przesunięcie równowagi chemicznej; jeśli Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, wówczas wzrost ciśnienia przesuwa równowagę w przeciwnym kierunku, a spadek ciśnienia przesuwa ją w stronę reakcji do przodu. (Schematycznie możemy zapisać: przy Dn = 0 P nie ma wpływu; przy Dn<0 Р®, ¯Р¬; при Dn >0 Р ¬, ¯Р ®). Zasada Le Chateliera ma zastosowanie zarówno do systemów jednorodnych, jak i heterogenicznych i zapewnia jakościową charakterystykę przesunięcia równowagi.
Równowaga chemiczna, odpowiadająca równości szybkości reakcji do przodu i do tyłu ( = ) oraz minimalnej wartości energii Gibbsa (∆ G р,т = 0), jest najbardziej stabilnym stanem układu w danych warunkach i pozostaje niezmieniona o ile parametry, według których ustalono równowagę.
Kiedy warunki się zmieniają, równowaga zostaje zakłócona i przesunięta w stronę reakcji bezpośredniej lub odwrotnej. Przesunięcie równowagi wynika z faktu, że wpływy zewnętrzne w różnym stopniu zmieniają prędkość dwóch wzajemnie przeciwnych procesów. Po pewnym czasie układ ponownie osiąga równowagę, tj. przechodzi z jednego stanu równowagi do drugiego. Nowa równowaga charakteryzuje się nową równością szybkości reakcji do przodu i do tyłu oraz nowymi równowagowymi stężeniami wszystkich substancji w układzie.
Kierunek przesunięcia równowagi w ogólnym przypadku wyznacza zasada Le Chateliera: jeśli na układ znajdujący się w stanie stabilnej równowagi wywierany jest wpływ zewnętrzny, wówczas równowaga przesuwa się w kierunku procesu osłabiającego wpływ wpływu zewnętrznego.
Przesunięcie równowagi może być spowodowane zmianą temperatury lub stężenia (ciśnienia) jednego z reagentów.
Temperatura jest parametrem, od którego zależy wartość stałej równowagi reakcji chemicznej. Zagadnienie przesunięcia równowagi przy zmianie temperatury w zależności od warunków prowadzenia reakcji rozwiązuje się za pomocą równania izobaru (1,90) - =
1. Dla procesu izotermicznego ∆ r H 0 (t)< 0, в правой части выражения (1.90) R >0, T > 0, zatem pierwsza pochodna logarytmu stałej równowagi po temperaturze jest ujemna< 0, т.е. ln Kp (и сама константа Кр) являются убывающими функциями температуры. При увеличении температуры константа химического равновесия (Кр) уменьшается и что согласно закону действующих масс (2.27), (2.28)соответствует смещению химического равновесия в сторону обратной (эндотермической) реакции. Именно в этом проявляется противодействие системы оказанному воздействию.
2. Dla procesu endotermicznego ∆ r H 0 (t) > 0 pochodna logarytmu stałej równowagi względem temperatury jest dodatnia (> 0), więc ln Kp i Kp są rosnącymi funkcjami temperatury, tj. zgodnie z prawem działania mas, wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w kierunku bezpośrednim (reakcja endotermiczna). Musimy jednak pamiętać, że prędkość procesów zarówno izotermicznych, jak i endotermicznych rośnie wraz ze wzrostem temperatury i maleje, gdy temperatura spada, ale zmiana prędkości nie jest taka sama, gdy zmienia się temperatura, dlatego też zmieniając temperaturę, możliwość przesunięcia równowagi w określonym kierunku. Przesunięcie równowagi może być spowodowane zmianą stężenia jednego ze składników: dodaniem substancji do układu równowagi lub jej usunięciem z układu.
Zgodnie z zasadą Le Chateliera, gdy zmienia się stężenie jednego z uczestników reakcji, równowaga przesuwa się w kierunku, który kompensuje tę zmianę, tj. ze wzrostem stężenia jednej z substancji wyjściowych – w prawo i wraz ze wzrostem stężenia jednego z produktów reakcji – w lewo. Jeśli substancje gazowe uczestniczą w odwracalnej reakcji, to gdy zmienia się ciśnienie, wszystkie ich stężenia zmieniają się jednakowo i jednocześnie. Zmieniają się także szybkości procesów, w związku z czym może nastąpić przesunięcie równowagi chemicznej. Na przykład wraz ze wzrostem ciśnienia (w porównaniu do równowagi) w układzie CaCO 3 (K) CO (k) + CO 2 (g) wzrasta szybkość reakcji odwrotnej = co doprowadzi do przesunięcia równowaga w lewo. Kiedy ciśnienie w tym samym układzie maleje, szybkość reakcji odwrotnej maleje, a równowaga przesuwa się w prawo. Kiedy ciśnienie w układzie 2HCl H 2 +Cl 2 będącym w stanie równowagi wzrośnie, równowaga nie ulegnie przesunięciu, ponieważ obie prędkości wzrosną jednakowo.
Dla układu 4HCl + O 2 2Cl 2 + 2H 2 O (g) wzrost ciśnienia doprowadzi do wzrostu szybkości reakcji do przodu i przesunięcia równowagi w prawo.
I tak, zgodnie z zasadą Le Chateliera, wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga przesuwa się w kierunku powstawania mniejszej liczby moli substancji gazowych w mieszaninie gazowej, a co za tym idzie, w kierunku spadku ciśnienia w układzie.
I odwrotnie, pod wpływem czynników zewnętrznych, które powodują spadek ciśnienia, równowaga przesuwa się w kierunku tworzenia się większej liczby moli substancji gazowych, co spowoduje wzrost ciśnienia w układzie i przeciwdziała powstałemu efektowi.
Zasada Le Chateliera ma ogromne znaczenie praktyczne. Na tej podstawie można dobrać warunki oddziaływania chemicznego, które zapewnią maksymalną wydajność produktów reakcji.