Pod wpływem działania aldehydy przekształcają się w kwasy. Właściwości alkoholi, aldehydów, kwasów, estrów, fenolu

ALDEHYDY I KETONY

Aldehydy i ketony to pochodne węglowodorów zawierające grupę karbonylową C=O. W cząsteczce aldehydu co najmniej jedna wartościowość grupy karbonylowej jest przeznaczona na połączenie z atomem wodoru, a druga z rodnikiem (z szeregu ograniczającego w aldehydach nasyconych i nienasyconego w aldehydach nienasyconych). Wzór ogólny aldehydów:

i R może być równe H.

W przypadku ketonów obie wartościowości grupy karbonylowej są wydawane na łączenie z rodnikami. Ogólny wzór ketonów:

Izomeria. Nomenklatura.

Ogólny wzór nasyconych aldehydów i ketonów to C n H 2 n O.

Izomeria aldehydów jest związana ze strukturą rodników. Na przykład znane są cztery aldehydy o wzorze

(patrz poniżej).

Aldehydy nazywane są albo kwasami, w które przekształcają się podczas utleniania (o tej samej liczbie atomów węgla), albo węglowodorami nasyconymi z dodatkiem przyrostka -glin(nomenklatura systematyczna).

	aldehyd mrówkowy (formaldehyd), metanal (ryc. 1 A)
	aldehyd octowy, etanal (ryc. 1 B)
	aldehyd propionowy, propanal
CH3-CH2-CH2-CHO	aldehyd masłowy, butanal
	aldehyd izomasłowy, 2-metylopropanal
CH3-CH2-CH2-CH2-CHO	aldehyd walerianowy, pentanal
	aldehyd izowalernanowy, 3-metylobutanal
	aldehyd metylowo-octowy, 2-metylobutanal
	aldehyd trimetylooctowy, 2,2-dimetylopropanal

Izomeria ketonów jest związana ze strukturą rodników i pozycją grupy karbonylowej w łańcuchu węglowym. Nazwy ketonów pochodzą od rodników przyłączonych do grupy karbonylowej. Zgodnie z nomenklaturą systematyczną do nazwy węglowodoru nasyconego dodaje się przyrostek -one i podaje się numer atomu węgla związanego z tlenem karbonylowym:

Metody uzyskiwania

Aldehydy i ketony wytwarza się wieloma powszechnymi metodami.

1. W wyniku utleniania lub katalitycznego odwodornienia alkoholi pierwszorzędowych otrzymuje się aldehydy, a alkohole drugorzędowe - ketony. Reakcje te podano już przy rozważaniu właściwości chemicznych alkoholi.

2. Aldehydy i ketony wygodnie jest również otrzymywać poprzez pirolizę kwasów i ich mieszanin w postaci par nad tlenkami niektórych metali (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) w temperaturze 400-450 °C:

R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0

2R-COOH → R -CO -R + C0 2 + H 2 0

R-COOH + R" - COOH → R - CO-R’+C0 2 + H 2 0

Wiele podręczników wskazuje, że aldehydy i ketony można otrzymać poprzez pirolizę soli Ca i Ba kwasów karboksylowych. W rzeczywistości reakcja ta daje bardzo niskie wydajności. Jednakże niektóre ketony metylowe można nadal otrzymać przez pirolizę mieszanin soli baru lub żelaza z kwasem octowym i innym kwasem. Wszystkie te reakcje mają radykalny mechanizm.

3. Hydroliza geminalnych pochodnych dihalogenu prowadzi do aldehydów, jeśli oba halogeny znajdują się na jednym z najbardziej zewnętrznych atomów węgla, oraz ketonów, jeśli atomy halogenu znajdują się na jednym ze środkowych atomów węgla. Reakcje te były już wspominane w badaniach właściwości chemicznych węglowodorów dihalogenowanych.

4. Uwodnienie acetylenu i jego homologów w warunkach reakcji Kucherowa prowadzi odpowiednio do aldehydu octowego lub ketonów:

HC≡CH + H2O → CH3-CHO

5. Związki karbonylowe z dużą wydajnością (około 80%) powstają podczas utleniania odpowiednich alkoholi mieszaninami sulfotlenku dpmetylu z bezwodnikiem octowym lub bezwodnym kwasem fosforowym.

RCH 2OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2 S

6. Przekształcenie haloalkilu w aldehydy o przedłużeniu łańcucha o jeden atom węgla uzyskuje się poprzez potraktowanie ich tetrakarbonylożelazianem sodu w obecności trifenylofosfiny, a następnie kwasem octowym:

R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O

Istnieje kilka modyfikacji tej metody.

7. Ketony otrzymuje się z dobrą wydajnością w reakcji chlorków kwasowych z miedzianem dialkilowym litu i alkilami kadmu:

R2CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu

8. W technologii aldehydy otrzymuje się poprzez bezpośrednie dodanie CO i H2 do olefin (synteza okso) w temperaturze 100-200°C pod ciśnieniem 10-20 MPa (100-200 atm) w obecności katalizatorów kobaltowych lub niklowych (np. przykład Co + ThO 2 + MgO, obsługiwany dla ziemi okrzemkowej):

Reakcję z etylenem i propylenem prowadzi się w fazie gazowej, a z bardziej złożonymi olefinami (C 4 -C 20) - w fazie ciekłej. Jak widać z powyższego diagramu, w wyniku oksosyntezy powstają aldehydy zawierające o jeden atom węgla więcej niż oryginalne olefiny. Synteza ta jest ważna dla wytwarzania wyższych alkoholi pierwszorzędowych (poprzez katalityczną redukcję aldehydów). Mechanizm oksosyntezy można przedstawić w następujący sposób:

2Co + 8CO → Co 2 (CO) 8

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2HCo(CO) 4

R -CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co(CO) 4

R - CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 +CO → R-CH 2 -CH 2 -CO - Co(CO) 4

R-CH 2 -CH 2 -CO-Co(CO) 4 + HCo(CO) 4 →R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co(CO ) 8

Właściwości fizyczne

Aldehyd mrówkowy jest gazem o bardzo ostrym zapachu. Inne niższe aldehydy i ketony to ciecze, które są łatwo rozpuszczalne w wodzie; niższe aldehydy mają duszący zapach, który po mocnym rozcieńczeniu staje się przyjemny (przypominający zapach owoców). Ketony pachną całkiem przyjemnie.

Przy tym samym składzie i strukturze łańcucha węglowego ketony wrzą w nieco wyższych temperaturach niż aldehydy. Temperatury wrzenia aldehydów i ketonów o normalnej strukturze łańcucha są wyższe niż związków o izostrukturze. Na przykład aldehyd walerianowy wrze w temperaturze 103,4 ° C, a izowalerianowy w temperaturze 92,5 ° C. Aldehydy i ketony wrzą w temperaturze znacznie niższej niż alkohole o tej samej liczbie atomów węgla, na przykład aldehyd propionowy o wz. 48,8°C, dla acetonu 65,1°C, dla N-alkohol propylowy 97,8°C. Pokazuje to, że aldehydy i ketony, w przeciwieństwie do alkoholi, nie są silnie związanymi cieczami. Jednocześnie temperatury wrzenia związków karbonylowych są znacznie wyższe niż temperatury wrzenia węglowodorów o tej samej masie cząsteczkowej, co wynika z ich dużej polarności. Gęstość aldehydów i ketonów jest poniżej jedności.

W widmie IR grupa CO charakteryzuje się intensywną absorpcją przy 1720 cm -1. W widmie NMR sygnał wodoru grupy aldehydowej znajduje się w bardzo niskim polu.

Właściwości chemiczne

Aldehydy i ketony są wysoce reaktywne. Większość ich reakcji wynika z obecności aktywnej grupy karbonylowej. Podwójne wiązanie grupy karbonylowej ma podobny charakter fizyczny do podwójnego wiązania między dwoma atomami węgla (wiązanie σ + wiązanie π). Jednakże, chociaż E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электро­отрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома уг­лерода. Дипольный момент карбонильной груп­пы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответ­ственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризо­ванная часть присоединяющейся молекулы всегда на­правляется к углеродному атому карбонильной груп­пы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.

Reakcja dodania odczynników nukleofilowych w miejscu wiązania karbonylowego jest procesem etapowym. Schematycznie reakcję addycji na przykład wodorosiarczynu sodu do aldehydu octowego można przedstawić w następujący sposób:

Rodniki zdolne do zwiększania ładunku dodatniego na atomie węgla grupy karbonylowej znacznie zwiększają reaktywność aldehydów i ketonów; rodniki lub atomy, które zmniejszają ładunek dodatni tego atomu węgla, mają odwrotny skutek.

Oprócz reakcji addycji na grupie karbonylowej, aldehydy i ketony charakteryzują się także reakcjami z udziałem rodników węglowych sąsiadujących z grupą karbonylową, ze względu na odciągające elektrony działanie grupy karbonylowej. Należą do nich reakcje utleniania, halogenowania i kondensacji.

A. Uwodornienie. Dodatek wodoru do aldehydów i ketonów zachodzi w obecności katalizatorów uwodornienia (Ni, Co, Cu, Pt, Pd itp.). W tym przypadku aldehydy przekształcają się w alkohole pierwszorzędowe, a ketony w alkohole drugorzędowe. Na tym opiera się jedna z metod produkcji alkoholi.

Ostatnio jako środek redukujący często stosuje się wodorek glinu LiA1H 4. Reakcja polega na przeniesieniu jonu wodorkowego:

Zaletą redukcji za pomocą LiAlH 4 jest to, że odczynnik ten nie redukuje podwójnych wiązań węgiel-węgiel.

Kiedy aldehydy lub ketony są redukowane wodorem w momencie rozdzielania (za pomocą metali alkalicznych lub amalgamowanego magnezu), powstają również glikole wraz z odpowiednimi alkoholami:

pinakon

Stosunek powstałego alkoholu do glikolu zależy od charakteru związku karbonylowego i warunków redukcji. Gdy ketony są redukowane w produktach reakcji w rozpuszczalnikach aprotonowych, przeważają pinakony; W przypadku alifatycznych nasyconych aldehydów, w małych ilościach tworzą się glikole.

Reakcja zachodzi przy pośrednim tworzeniu wolnych rodników:

B. Reakcje addycji nukleofilowej.

1. Dodatek haloalkilu magnezu omówiono szczegółowo przy opisie metod wytwarzania alkoholi.

2. Dodatek kwasu cyjanowodorowego prowadzi do powstania α-hydroksynitryli, których zmydlanie wytwarza α-hydroksykwasy:

Nitryl kwasu α-hydroksypropionowego

Reakcja ta rozpoczyna się od nukleofilowego ataku jonu CN na atom węgla. Cyjanowodór dodaje się bardzo powoli. Dodanie kropli roztworu cyjanku potasu znacznie przyspiesza reakcję, natomiast dodanie kwasu mineralnego zmniejsza szybkość reakcji prawie do zera. To pokazuje, że aktywnym odczynnikiem w tworzeniu cyjanohydryny jest jon CN -:

3. Dodatek podsiarczynu sodu daje substancje krystaliczne, zwane zwykle wodorosiarczynowymi pochodnymi aldehydów lub ketonów:

Po podgrzaniu z roztworem sody lub kwasów mineralnych pochodne podsiarczynu rozkładają się, uwalniając wolny aldehyd lub keton, na przykład:

Reakcja z wodorosiarczynem sodu służy do jakościowego oznaczania aldehydów i ketonów, a także do ich izolacji i oczyszczania. Należy jednak zaznaczyć, że z wodorosiarczynem sodu w szeregu tłuszczowym reagują jedynie ketony metylowe posiadające grupę CH3-CO-.

4. Interakcja z amoniakiem pozwala na rozróżnienie aldehydów i ketonów. Aldehydy uwalniają wodę, tworząc aldiminy:

acetaldimina, etanimi N

które łatwo polimeryzują (cyklizują do krystalicznych trimerów - amoniaków aldehydowych:

aldehydammia Do

Podczas cyklizacji wiązanie podwójne C=N zostaje rozerwane, a trzy cząsteczki iminy łączą się w sześcioczłonowy pierścień z naprzemiennymi atomami węgla i azotu.

Ketony nie tworzą takich związków z amoniakiem. Reagują bardzo powoli i bardziej kompleksowo, na przykład tak:

5. Z hydroksyloaminą, aldehydami i ketonami uwalniając wodę, tworzą oksymy (aldoksymy i ketoksymy):

acetaldoksym

oksym acetonu

Reakcje te służą do ilościowego oznaczania związków karbonylowych.

Mechanizm reakcji (R=H lub Alk):

6. Szczególnie interesujące są reakcje związków karbonylowych z hydrazyną i jej substytutami. W zależności od warunków hydrazyna reaguje z aldehydami i ketonami w stosunku 1:1 lub 1:2. W pierwszym przypadku powstają hydrazony, a w drugim azyny (aldazyny i ketazyny):

hydrazon

aldazyna

ketazyna

Hydrazony ketonów i aldehydów po podgrzaniu ze stałym KOH uwalniają azot i dają nasycone węglowodory (reakcja Kizhnera):

Obecnie reakcję tę prowadzi się poprzez ogrzewanie związku karbonylowego z hydrazyną w wysokowrzących polarnych rozpuszczalnikach (glikole di- i trietylenowe) w obecności zasady. Reakcję można także prowadzić w temperaturze pokojowej pod działaniem tert-butylopotasu w sulfotlenku dimetylu.

Aldehydy i ketony z podstawionymi hydrazynami - z fenylohydrazyną C 6 H 5 -NH-NH 2 i semikarbazydem tworzą odpowiednio fenylohydrazony i semikarbazony. Są to substancje krystaliczne. Służą do jakościowego i ilościowego oznaczania związków karbonylowych, a także ich izolacji i oczyszczania.

Tworzenie fenylohydrazonów:

Semikarbazony powstają według następującego schematu:

Reakcje aldehydów i ketonów z pochodnymi hydrazyny mają podobny mechanizm do reakcji z amoniakiem i hydroksyloaminą. Na przykład dla aldehydu octowego i fenylohydrazyny:

Reakcje te charakteryzują się katalizą kwasową.

7. Aldehydy i ketony mają zdolność dodawania wody przy grupie karbonylowej, tworząc hydraty – glikole geminalne. Związki te w wielu przypadkach występują jedynie w roztworach. Pozycja równowagi zależy od struktury związku zawierającego karbonyl:

Zatem formaldehyd w temperaturze 20°C występuje w roztworze wodnym w 99,99% w postaci hydratu, aldehyd octowy – 58%; w przypadku acetonu zawartość hydratów jest niewielka, a chloral i trichloroaceton tworzą stabilne krystaliczne hydraty.

Aldehydy o większej masie cząsteczkowej tworzą z wodą stałe półhydraty, które są stabilne w niskich temperaturach:

8.

W obecności śladów kwasu mineralnego powstają acetale:

Acetale to ciecze o przyjemnym eterycznym zapachu. Po podgrzaniu z rozcieńczonymi kwasami mineralnymi (ale nie zasadami) ulegają hydrolizie z utworzeniem alkoholi i uwolnieniem aldehydów:

Acetal, będący pochodną aldehydu masłowego i alkoholu poliwinylowego, stosowany jest jako klej w produkcji szkła bezpiecznego.

Acetale ketonowe otrzymuje się bardziej kompleksowo - poprzez działanie estrów etylowych ortomrówkowego HC(OC2H 5)3 lub kwasu ortokrzemowego na ketony:

9. Kiedy aldehydy reagują z alkoholami, powstają półacetale:

Aldehydy i ketony, oddziałując z PCI 5, wymieniają atom tlenu na dwa atomy chloru, co wykorzystuje się do otrzymania geminalnych dichloroalkanów:

Reakcja ta, na etapie decydującym o charakterze produktu końcowego, jest również reakcją addycji nukleofilowej:

B. Reakcje utleniania. Utlenianie aldehydów jest znacznie łatwiejsze niż ketonów. Dodatkowo w wyniku utleniania aldehydów powstają kwasy bez zmiany szkieletu węglowego, podczas gdy ketony utleniają się, tworząc dwa prostsze kwasy, czyli kwas i keton.

Aldehydy utleniają się pod wpływem tlenu atmosferycznego do kwasów karboksylowych. Produkty pośrednie to wodoronadtlenki:

Roztwór amoniaku wodorotlenku srebra OH po lekkim podgrzaniu z aldehydami (ale nie ketonami) utlenia je do kwasów, tworząc wolne metaliczne srebro. Jeżeli probówkę, w której zachodzi reakcja, odtłuszczono wcześniej od wewnątrz, to srebro leży cienką warstwą na jej wewnętrznej powierzchni – powstaje srebrne lustro:

Reakcję tę, zwaną reakcją srebrnego lustra, stosuje się do jakościowego oznaczania aldehydów.

Aldehydy charakteryzują się także reakcją z tzw. płynem filcowym. Ten ostatni jest wodno-alkalicznym roztworem soli złożonej utworzonej z wodorotlenku miedzi i soli sodowo-potasowej kwasu winowego. Podczas ogrzewania aldehydów z cieczą Fehlinga miedź (II) redukuje się do miedzi (I), a aldehyd utlenia się do kwasu:

Czerwony tlenek miedzi Cu 2 O wytrąca się prawie ilościowo. Ta reakcja nie działa w przypadku ketonów.

Aldehydy można utlenić do kwasów karboksylowych przy użyciu wielu powszechnych środków utleniających, takich jak dwuchromian potasu, nadmanganian potasu, za pomocą mechanizmu jonowego, przy czym pierwszym etapem procesu jest zwykle dodanie środka utleniającego do grupy CO.

Utlenianie ketonów następuje wraz z zerwaniem łańcucha węglowego w różnych kierunkach, w zależności od struktury ketonów.

Na podstawie produktów utleniania można ocenić strukturę ketonów, a ponieważ ketony powstają podczas utleniania alkoholi drugorzędowych, to w konsekwencji także strukturę tych alkoholi.

D. Reakcje polimeryzacji. Reakcje te są typowe tylko dla aldehydów. Kiedy aldehydy są wystawione na działanie kwasów, ulegają trimeryzacji (częściowej tetrameryzacji):

Mechanizm polimeryzacji można przedstawić następująco:

D. Halogenowanie. Aldehydy i ketony reagują z bromem i jodem z tą samą szybkością, niezależnie od stężenia halogenu. Reakcje przyspieszają zarówno kwasy, jak i zasady.

Szczegółowe badanie tych reakcji doprowadziło do wniosku, że przebiegają one ze wstępną konwersją związku karbonylowego do enolu:

E. Reakcje kondensacji.

1. Aldehydy w środowisku słabo zasadowym (w obecności octanu, węglanu lub siarczynu potasu) ulegają kondensacji aldolowej (A.P. Borodin) z utworzeniem siirtów aldehydowych (hydroksyaldehydów), w skrócie aldoli. Aldole powstają przez dodanie aldehydu do grupy karbonylowej innej cząsteczki aldehydu, rozrywając wiązanie CH w pozycji α z karbonylem, co ilustruje aldehyd octowy:

aldol

W przypadku aldolizacyny innych aldehydów, takich jak aldehydy propionowe, reaguje tylko grupa znajdująca się w pozycji a w stosunku do karbonylu, ponieważ tylko atomy wodoru tej grupy są wystarczająco aktywowane przez grupę karbonylową:

3-hydroksy-2-metylopentanal

Jeśli obok karbonylu znajduje się czwartorzędowy atom węgla, aldolizacja nie jest możliwa. Na przykład aldehyd trimetylooctowy (CH3)3C-CHO nie daje aldolu.

Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej katalizowanej zasadą jest następujący. Aldehyd wykazuje właściwości kwasu CH. Jon hydroksylowy (katalizator) odwracalnie oddziela proton od atomu węgla α:

Po podgrzaniu aldol (bez substancji usuwających wodę) oddziela wodę, tworząc nienasycony aldehyd krotonowy:

Dlatego przejście od nasyconego aldehydu do nienasyconego aldehydu przez aldol nazywa się kondensacją krotonową. Odwodnienie następuje na skutek bardzo dużej ruchliwości atomów wodoru w pozycji α względem grupy karbonylowej (superkoniugacja) i jak w wielu innych przypadkach następuje zerwanie wiązania p względem grupy karbonylowej.

Gdy aldehydy zdolne do kondensacji aldolowej są wystawione na działanie mocnych zasad (zasad), następuje smolenie w wyniku głębokiej polikondensacji aldolowej (lub krotonowej). Aldehydy, które nie są zdolne do kondensacji aldolowej, podlegają reakcji Cannizzaro w następujących warunkach:

2(CH 3) 3 C-CHO + KOH → (CH 3) 3 C-COOK + (CH 3) 3 C-CH 2 OH.

Aldolowa kondensacja ketonów zachodzi w trudniejszych warunkach - w obecności zasad, na przykład Ba(OH) 2. W tym przypadku powstają alkohole P-ketonowe, które łatwo tracą cząsteczkę wody:

W jeszcze trudniejszych warunkach, na przykład po podgrzaniu stężonym kwasem siarkowym, ketony ulegają międzycząsteczkowemu odwodnieniu, tworząc ketony nienasycone:

tlenek mezytylu

Tlenek mezytylu może reagować z nową cząsteczką acetonu:

wcześniej

Możliwa jest również kondensacja pomiędzy aldehydami i ketonami, na przykład:

3-penten-2-jeden

We wszystkich tych reakcjach najpierw zachodzi kondensacja aldolowa, a następnie odwodnienie powstałego hydroksyketonu.

2. Kondensacja estrów aldehydów zachodzi pod działaniem alkoholanów glinu w środowisku niewodnym (V.E. Tishchenko).

octan etylu

I. Dekarbonylacja. Aldehydy po podgrzaniu z chlorkiem tris(trifenylofosfino)rodu ulegają dekarbonylacji, tworząc węglowodory:

R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.

Badając przemiany chemiczne aldehydów i ketonów, należy zwrócić uwagę na istotne różnice między nimi. Aldehydy łatwo ulegają utlenieniu bez zmiany łańcucha węglowego (reakcja srebrnego lustra), ketony trudno utlenić poprzez zerwanie łańcucha. Aldehydy polimeryzują pod wpływem kwasów, tworzą amoniaki aldehydowe, w obecności kwasów tworzą acetale z alkoholami, wchodzą w kondensację estrów i dają kolor z kwasem fuksosiarkowym. Ketony nie są zdolne do takich przemian.

Indywidualni przedstawiciele. Aplikacja

Aldehyd mrówkowy (formaldehyd) jest bezbarwnym gazem o ostrym, specyficznym zapachu, temp. wrzenia. -21°C. Jest trujący i podrażnia błony śluzowe oczu i dróg oddechowych. Dobrze rozpuszczalny w wodzie 40% wodny roztwór formaldehydu nazywany jest formaliną. W przemyśle formaldehyd wytwarzany jest dwoma metodami - niecałkowitym utlenianiem metanu i niektórych jego homologów oraz katalitycznym utlenianiem lub odwodornieniem metanolu (w temperaturze 650-700 °C na katalizatorze srebrnym):

CH 3OH → H 2 + H 2 CO.

Ze względu na brak rodnika alkilowego formaldehyd ma pewne szczególne właściwości.

1. W środowisku zasadowym ulega reakcji utleniania i redukcji (reakcja Cannizzaro):

2. Po lekkim podgrzaniu formaldehydu (formaliny) z amoniakiem otrzymuje się heksametylenotetraminę (urotropinę), zsyntetyzowaną po raz pierwszy przez A. M. Butlerova:

6H 2 C=O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4

urotropina

Heksogen stosowany jest w dużych ilościach do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych i materiałów wybuchowych (RDX otrzymywany przez nitrowanie heksogenu)

heksagen

w medycynie (jako środek moczopędny, jako składnik leku przeciwgrypowego Kalceks, w leczeniu chorób nerek itp.).

3. W środowisku zasadowym, na przykład w obecności mleka wapiennego, jak po raz pierwszy wykazał A.M. Butlerov, formaldehyd ulega aldolizacji z utworzeniem tlenoaldehydów aż do heksoz i jeszcze bardziej złożonych cukrów, na przykład:

heksoza

W obecności zasad formaldehyd może kondensować z innymi aldehydami, tworząc alkohole wielowodorotlenowe. Zatem w wyniku kondensacji formaldehydu z aldehydem octowym otrzymuje się alkohol tetrawodorotlenowy - pentaerytrytol C (CH 2 OH) 4

CH3CHO + 3H2CO → (HOCH2)3CCHO

(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -

Pentaerytrytol służy do produkcji żywic oraz bardzo silnego materiału wybuchowego - tetranitropentaerytrytolu (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.

4. Formaldehyd jest zdolny do polimeryzacji, tworząc polimery cykliczne i liniowe.

5. Formaldehyd może wchodzić w różne reakcje kondensacji, tworząc żywice syntetyczne, szeroko stosowane w przemyśle. Zatem w wyniku polikondensacji formaldehydu z fenolem otrzymuje się żywice fenolowo-formaldehydowe, a z mocznikiem lub melaminą otrzymuje się żywice mocznikowe.

6. Produktem kondensacji formaldehydu z izobutylenem (w obecności H 2 SO 4) jest 4,4-dimetylo-1,3-dioksan, który rozkłada się po podgrzaniu do 200-240 ° C w obecności katalizatorów (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) z utworzeniem izoprenu.

Formalina jest szeroko stosowana jako środek dezynfekujący do dezynfekcji magazynów zbożowych i warzywnych, szklarni, szklarni, do zaprawiania nasion itp.

Aldehyd octowy, aldehyd octowy CH 3 CHO to ciecz o ostrym nieprzyjemnym zapachu. Wyrko. 21°C. Pary aldehydu octowego powodują podrażnienie błon śluzowych, uduszenie i bóle głowy. Aldehyd octowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i wielu rozpuszczalnikach organicznych.

Omówiono już przemysłowe metody wytwarzania aldehydu octowego: hydratację acetylenu, odwodornienie alkoholu etylowego, izomeryzację tlenku etylenu, katalityczne utlenianie węglowodorów nasyconych powietrzem.

Ostatnio aldehyd octowy wytwarza się przez utlenianie etylenu tlenem atmosferycznym w obecności katalizatora według następującego schematu:

CH 2 = CH 2 + H 2 O + PdCl 2 →CH 3 -CHO + 2HCl + Pd

Pd + 2CuCl 2 → 2CuCl + PdCl 2

2CuCl + 2HCl + 1/2 O 2 → 2CuCl 2 + H 2 O

2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO

Inne 1-alkeny tworzą w tej reakcji ketony metylowe.

Z aldehydu octowego, kwasu octowego, bezwodnika octowego, alkoholu etylowego, aldolu, alkoholu butylowego, acetali, octanu etylu, pentaerytrytolu i szeregu innych substancji produkowane są na skalę przemysłową.

Podobnie jak formaldehyd skrapla się z fenolem, aminami i innymi substancjami, tworząc żywice syntetyczne, które są wykorzystywane do produkcji różnych materiałów polimerowych.

Pod wpływem niewielkiej ilości kwasu siarkowego aldehyd octowy polimeryzuje do paraldehydu (C 2 H 4 O 3) 3 i metaldehydu (C 2 H 4 O 3) 4; ilości tych ostatnich rosną wraz ze spadkiem temperatury (do -10°C):

Paraldehyd jest cieczą o temperaturze wrzenia. 124,5°C, metaldehyd jest substancją krystaliczną. Po podgrzaniu ze śladami kwasu obie te substancje ulegają depolimeryzacji, tworząc aldehyd octowy. Z paraldehydu i amoniaku otrzymuje się 2-metylo-5-winylopirydynę, którą wykorzystuje się w syntezie kopolimerów - kauczuków syntetycznych.

Aldehyd trichlorooctowy, chloral CCI 3 CHO, otrzymuje się przez chlorowanie alkoholu etylowego.

Chloral to bezbarwna ciecz o ostrym zapachu; z wodą tworzy krystaliczny hydrat – hydrat chloralu. Stabilność wodzianu chloralu tłumaczy się wzmocnieniem właściwości odciągania elektronów węgla karbonylowego pod wpływem silnego indukcyjnego działania chloru:

Ma działanie hipnotyczne. Insektycydy produkowane są na skalę przemysłową poprzez kondensację chloralu z chlorobenzenem.

Kiedy chloral jest wystawiony na działanie zasad, powstaje chloroform:

Aceton CH 3 SOCH 3 jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym zapachu; Temperatura wrzenia = 56,1°C, temperatura topnienia = 0,798. Jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i wielu rozpuszczalnikach organicznych.

Otrzymuje się aceton:

1) z alkoholu izopropylowego - przez utlenianie lub odwodornienie;

2) utlenianie izopropylobenzenu otrzymanego przez alkilowanie benzenu wraz z fenolem;

3) fermentacja acetonowo-butanolowa węglowodanów.

Aceton jako rozpuszczalnik stosowany jest w dużych ilościach w przemyśle farb i lakierów, przy produkcji jedwabiu octanowego, folii, proszku bezdymnego (piroksylina), do rozpuszczania acetylenu (w butlach) itp. Służy jako produkt wyjściowy w produkcji z nietłukącego się szkła organicznego, ketenu itp. d.

Wykład nr 11

ALDEHYDY I KETONY

Plan

1. Metody odbioru.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. Reakcje nukleofilowe
przystąpienie.

2.2. Reakcje A -atom węgla.

2.3.

Wykład nr 11

ALDEHYDY I KETONY

Plan

1. Metody odbioru.

2. Właściwości chemiczne.

2.1. Reakcje nukleofilowe
przystąpienie.

2.2. Reakcje A -atom węgla.

2.3. Reakcje utleniania i redukcji.

Aldehydy i ketony zawierają grupę karbonylową
C=O. Ogólna formuła:

1. Metody otrzymywania.

2. Chemiczny
nieruchomości.

Aldehydy i ketony należą do najbardziej reaktywnych klas
związki organiczne. O ich właściwościach chemicznych decyduje obecność
grupa karbonylowa. Ze względu na dużą różnicę elektroujemności
węgiel i tlen oraz wysoka polaryzowalność p -wiązania Wiązanie C=O ma znaczną polarność
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonylowy atom węgla
grupa niesie efektywny ładunek dodatni i jest obiektem ataku
nukleofile. Głównym typem reakcji aldehydów i ketonów jest reakcje
addycja nukleofilowa Ad N. Ponadto wpływa grupa karbonylowa
reaktywność wiązania C-H A -pozycja, zwiększając jej kwasowość.

Zatem cząsteczki aldehydów i ketonów
zawierają dwa główne centra reakcji - wiązanie C=O i wiązanie C-H pozycja:

2.1. Reakcje nukleofilowe
przystąpienie.

Aldehydy i ketony łatwo dodają odczynniki nukleofilowe do wiązania C=O.
Proces rozpoczyna się od ataku nukleofila na atom węgla karbonylu. Następnie
Czworościenny związek pośredni utworzony w pierwszym etapie dodaje proton i
daje produkt dodawania:

Aktywność związków karbonylowych w
Ogłoszenie N –reakcje zależą od wielkości
efektywny ładunek dodatni na atomie węgla karbonylu i objętości
podstawniki w grupie karbonylowej. Podstawniki dostarczające elektrony i nieporęczne
komplikują reakcję, podstawniki odciągające elektrony zwiększają reakcję
zdolność związku karbonylowego. Dlatego aldehydy w
Ogłoszenie N -reakcje są bardziej aktywne niż
ketony.

Aktywność związków karbonylowych wzrasta w
obecność katalizatorów kwasowych, które zwiększają ładunek dodatni o
karbonylowy atom węgla:

Aldehydy i ketony dodają wodę, alkohole,
tiole, kwas cyjanowodorowy, wodorosiarczyn sodu, związki takie jak
N.H. 2 X. Wszystkie reakcje addycji
postępować szybko, w łagodnych warunkach, ale powstałe produkty z reguły
termodynamicznie niestabilny. Dlatego reakcje przebiegają odwracalnie, a zawartość
produkty dodawania w mieszaninie równowagowej mogą być niskie.

Podłączenie wody.

Aldehydy i ketony dodają wodę
tworzenie hydratów. Reakcja jest odwracalna. Tworzenie hydratów
termodynamicznie niestabilny. Bilans przesunięty jest w stronę produktów
dodatek tylko w przypadku aktywnych związków karbonylowych.

Produkt hydratacji aldehydu trójchlorooctowego
Wodzian chloralu jest stabilnym związkiem krystalicznym stosowanym w
lek jako środek uspokajający i nasenne.

Dodatek alkoholi i
tiole.

Aldehydy łączą się z alkoholami, tworząc półacetale. W nadmiarze alkoholu i w obecności katalizatora kwasowego
reakcja przebiega dalej - aż do powstania acetale

Reakcja tworzenia półacetalu przebiega jako
addycja nukleofilowa i jest przyspieszana w obecności kwasów lub
fusy.

Proces tworzenia acetalu przebiega następująco:
podstawienie nukleofilowe grupy OH w półacetalu i jest możliwe tylko pod pewnymi warunkami
kataliza kwasowa, gdy grupa OH jest przekształcana w dobrą grupę opuszczającą
(H 2O).

Tworzenie się acetali jest procesem odwracalnym. W
W środowisku kwaśnym półacetale i acetale łatwo ulegają hydrolizie. W środowisku zasadowym
hydroliza nie zachodzi. Reakcje tworzenia i hydrolizy acetali odgrywają ważną rolę
chemia węglowodanów.

Ketony w podobnych warunkach nie
dawać.

Tiole są silniejszymi nukleofilami niż alkohole
tworzą produkty addycji zarówno z aldehydami, jak i ketonami.

Dołączanie cyjanowodoru
kwasy

Kwas cyjanowodorowy dodaje się do związku karbonylowego w określonych warunkach
zasadowa kataliza z wytworzeniem cyjanohydryn.

Reakcja ma wartość preparatywną i
stosowany w syntezie a-hydroksy- i a -aminokwasy (patrz wykład nr 14). Owoce niektórych roślin
(np. gorzkie migdały) zawierają cyjanohydryny. Wyróżnia się, gdy oni
Po rozkładzie kwas cyjanowodorowy ma działanie trujące.

Dodatek wodorosiarczynu
sód

Aldehydy i ketony metylowe dodają wodorosiarczyn sodu NaHSO 3 z powstawaniem pochodnych wodorosiarczynu.

Wodorosiarczynowe pochodne związków karbonylowych
– substancje krystaliczne, nierozpuszczalne w nadmiarze roztworu wodorosiarczynu sodu.
Reakcja służy do izolowania związków karbonylowych z mieszanin. Karbonyl
związek można łatwo zregenerować przez obróbkę pochodnej wodorosiarczynu
kwas lub alkaliczne.

Interakcja ze wspólnymi połączeniami
wzór NH 2 X.

Reakcje przebiegają według ogólnego schematu jako proces
eliminacja przywiązania. Addukt powstały w pierwszym etapie nie jest
stabilny i łatwo usuwa wodę.

Zgodnie z podanym schematem z karbonylem
związki reagują z amoniakiem, aminami pierwszorzędowymi, hydrazyną, podstawionymi hydrazynami,
hydroksyloamina.

Powstałe pochodne są
substancje krystaliczne stosowane do izolacji i identyfikacji
związki karbonylowe.

Iminy (zasady Schiffa) są pośrednie
produktów w wielu procesach enzymatycznych (transaminacja pod wpływem
koenzym fosforan pirydoksalu; redukcyjne aminowanie ketokwasów w
udział koenzymu NADN). W wyniku katalitycznego uwodornienia imin powstaje
aminy Proces ten służy do syntezy amin z aldehydów i ketonów
zwane aminacją redukcyjną.

Redukcyjne aminowanie zachodzi in vivo
podczas syntezy aminokwasów (patrz wykład nr 16)

2.2. Reakcje wg A -atom węgla.

Tautomeria ketonowo-enolowa.

Wodór w A -pozycja do grupy karbonylowej jest kwasowa
właściwości, ponieważ anion powstający podczas jego eliminacji jest stabilizowany przez
rachunek rezonansowy.

Wynik ruchliwości protonów atomu wodoru
V A -pozycja
to zdolność związków karbonylowych do tworzenia form enolowych w wyniku
migracja protonów z A - pozycja względem atomu tlenu grupy karbonylowej.

Keton i enol są tautomery.
Tautomery to izomery, które mogą szybko i odwracalnie przekształcać się w siebie
w wyniku migracji grupy (w tym przypadku protonu). Równowaga pomiędzy
nazywane są ketonem i enolem tautomeryzm ketonowo-enolowy.

Proces enolizacji jest katalizowany przez kwasy i
powodów. Enolizację pod wpływem zasady można przedstawić jako
z następującym schematem:

Istnieje większość związków karbonylowych
głównie w formie ketonowej. Zawartość formy enolowej wzrasta wraz ze wzrostem
wzrost kwasowości związku karbonylowego, a także w przypadku
dodatkowa stabilizacja formy enolowej w wyniku wiązania wodorowego lub z powodu
łączenie w pary.

Tabela 8. Zawartość form enolowych i
kwasowość związków karbonylowych

Na przykład w związkach 1,3-dikarbonylowych
ruchliwość protonów grupy metylenowej gwałtownie wzrasta z powodu
efekt odciągania elektronów przez dwie grupy karbonylowe. Ponadto enol
forma jest ustabilizowana dzięki obecności w niej układu koniugatu P -wiązania i wewnątrzcząsteczkowe
wiązanie wodorowe.

Jeśli związek w postaci enolowej jest
jest układem sprzężonym o wysokiej energii stabilizacji, to forma enolowa
przeważa. Na przykład fenol występuje tylko w postaci enolowej.

Enolizacja i tworzenie anionów enolanowych
zachodzące pierwsze etapy reakcji związków karbonylowych A -atom węgla. Najważniejsze
z których są halogenowanie I aldolowo-krotonowy
kondensacja .

Halogenowanie.

Aldehydy i ketony łatwo reagują z halogenami (Cl2,
Br 2, I 2 ) z edukacją
wyłącznie A -pochodne halogenowe.

Reakcja jest katalizowana przez kwasy lub
powodów. Szybkość reakcji nie zależy od stężenia i charakteru halogenu.
Proces przebiega poprzez utworzenie formy enolowej (etap powolny), która
następnie reaguje z halogenem (szybki etap). Zatem halogen nie jest
zaangażowany w prędkość—etap definiujący
proces.

Jeśli związek karbonylowy zawiera kilka A -wodór
atomów, wówczas wymiana każdego kolejnego następuje szybciej niż poprzedniego,
na skutek wzrostu ich kwasowości pod wpływem działania odciągającego elektrony
fluorowiec. W środowisku zasadowym dają aldehyd octowy i ketony metylowe
pochodne trihalogenowe, które są następnie rozkładane przez nadmiar alkaliów
powstawanie trihalometanów ( reakcja haloformowa) .

W wyniku reakcji następuje rozkład trijodoacetonu
podstawienie nukleofilowe. Grupy CI 3 — anion wodorotlenkowy, jak S N -reakcje w grupie karboksylowej (patrz wykład nr 12).

Jodoform wytrąca się z mieszaniny reakcyjnej w postaci
jasnożółty krystaliczny osad o charakterystycznym zapachu. Jodoform
reakcję wykorzystuje się do celów analitycznych w celu wykrycia związków tego typu
CH 3 -CO-R, w tym
laboratoria kliniczne do diagnostyki cukrzycy.

Reakcje kondensacji.

W obecności katalitycznych ilości kwasów
lub alkalia zawierające związki karbonylowe A -atomy wodoru,
ulegają kondensacji i tworzą się B -związki hydroksykarbonylowe.

Karbonyl bierze udział w tworzeniu wiązania CC.
atom węgla jednej cząsteczki ( składnik karbonylowy) I A -atom węgla jest inny
Cząsteczki ( składnik metylenowy). Ta reakcja nazywa się kondensacja aldolowa(pod nazwą produktu kondensacji aldehydu octowego -
aldol).

Gdy mieszanina reakcyjna jest ogrzewana, produkt łatwo
odwadnia się, tworząc a, b -nienasycony karbonyl
znajomości.

Ten rodzaj kondensacji nazywa się kroton(pod nazwą produktu kondensacji aldehydu octowego - krotonu
aldehyd).

Rozważmy mechanizm kondensacji aldolowej w
środowisko alkaliczne. W pierwszym etapie anion wodorotlenkowy oddziela proton A -pozycja karbonylowa
związki tworzące anion enolanowy. Następnie anion enolanowy jako nukleofil
atakuje atom węgla karbonylu innej cząsteczki związku karbonylowego.
Powstały tetraedryczny związek pośredni (anion alkoholanowy) jest mocny
zasadą i dalej oddziela proton od cząsteczki wody.

Podczas kondensacji aldolowej dwóch różnych
możliwe związki karbonylowe (kondensacja krzyżowa aldolowa).
utworzenie 4 różnych produktów. Można tego jednak uniknąć, jeśli jeden z
nie zawiera związków karbonylowych A -atomy wodoru (na przykład aldehydy aromatyczne
lub formaldehyd) i nie może działać jako składnik metylenowy.

Jako składnik metylenowy w reakcjach
kondensacją mogą być nie tylko związki karbonylowe, ale także inne
Kwasy C-H. Reakcje kondensacji mają wartość preparatywną, ponieważ na to pozwalają
przedłużyć łańcuch atomów węgla. W zależności od rodzaju kondensacji aldolowej i
rozkład retroaldolu (proces odwrotny) zachodzi wiele reakcji biochemicznych
procesy: glikoliza, synteza kwasu cytrynowego w cyklu Krebsa, synteza kwasu neuraminowego
kwasy.

2.3. Reakcje utleniania i
powrót do zdrowia

Powrót do zdrowia

Związki karbonylowe są redukowane do
alkohole w wyniku uwodornienia katalitycznego lub pod wpływem
środki redukujące będące donorami anionów wodorkowych.

[H]: H2 /Kot kot. – Ni, Pt,
Pd;

LiAlH4; NaBH4.

Redukcja związków karbonylowych
złożone wodorki metali obejmują atak nukleofilowy grupy karbonylowej
anion wodorkowy. W wyniku hydrolizy powstaje alkohol.

Powrót do zdrowia następuje w ten sam sposób
grupę karbonylową in vivo pod wpływem koenzymu NADN., czyli
donor jonu wodorkowego (patrz wykład nr 19).

Utlenianie

Aldehydy bardzo łatwo się utleniają
wszelkie środki utleniające, nawet tak słabe, jak tlen i związki zawarte w powietrzu
srebro (I) i miedź(II).

Dwie ostatnie reakcje są używane jako
jakościowo dla grupy aldehydowej.

W obecności zasad, aldehydów, których nie zawierają A -atomy wodoru
nieproporcjonalne, tworząc alkohol i kwas (reakcja Cannizzaro).

2HCHO + NaOH® HCOONA + CH3OH

To jest powód, dla którego roztwór wodny
formaldehyd (formalina) podczas długotrwałego przechowywania staje się kwaśny
reakcja.

Ketony są odporne na środki utleniające
neutralne środowisko. W środowisku kwaśnym i zasadowym pod wpływem silnego
utleniacze(KMnO 4 ) Oni
utleniają się poprzez rozerwanie wiązania C-C. Szkielet węglowy jest rozkładany przez
podwójne wiązanie węgiel-węgiel form enolowych związku karbonylowego, podobne do
utlenianie wiązań podwójnych w alkenach. W ten sposób powstaje mieszanina produktów
zawierające kwasy karboksylowe lub kwasy karboksylowe i ketony.

Aldehydy i ketony charakteryzują się obecnością w cząsteczce grupy karbonylowej. W aldehydach grupa karbonylowa jest związana z jednym atomem wodoru i jednym rodnikiem węglowodorowym. Wszystkie aldehydy zawierają grupę

zwaną grupą aldehydową.

Wzór ogólny aldehydów:

Cząsteczka aldehydu zawiera o dwa atomy wodoru mniej niż odpowiadająca jej cząsteczka alkoholu

tj. aldehyd to odwodorniony (utleniony) alkohol. To właśnie stąd wzięła się nazwa „aldehyd” – od połączenia dwóch skrótowych łacińskich słów „alkohol dehydrogenatus” (alkohol odwodorniony).

Nasycone aldehydy i ketony mają ten sam wzór całkowity

Nazewnictwo i izomeria. Nazwy aldehydów pochodzą od nazw nasyconych kwasów, w które przekształcają się podczas utleniania. Wyjaśnia to fakt, że wiele kwasów zostało odkrytych i nazwanych wcześniej niż odpowiadające im aldehydy.

Nazwy i wzory niektórych najprostszych aldehydów podano poniżej:

Aby zestawić nazwy aldehydów zgodnie z nomenklaturą genewską, do nazwy węglowodoru o tej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę al. W skomplikowanych przypadkach pozycja grupy aldehydowej jest wskazywana przez liczbę umieszczoną po tej końcówce:

Izomeria aldehydów wynika z izomerii łańcucha atomów węgla rodnika węglowodorowego:

Według racjonalnej nomenklatury nazwy ketonów pochodzą od nazw rodników wchodzących w skład ich cząsteczki, z dodatkiem końcówki keton, np.:

Niektóre ketony mają nazwy historyczne, np. keton dimetylowy nazywany jest acetonem.

Według nomenklatury genewskiej nazwy ketonów dodaje się przez dodanie końcówki he do nazwy odpowiedniego węglowodoru. W przypadku rozgałęzionego łańcucha ketonowego numerację atomów węgla rozpoczyna się od końca, do którego rozgałęzienie jest najbliżej (zgodnie z zasadami numeracji węglowodorów). Miejsce

zajmowana przez grupę karbonylową jest oznaczona w nazwie difro na końcu, na przykład:

Właściwości fizyczne. Pierwszym członkiem homologicznej serii aldehydów jest aldehyd mrówkowy – gaz; przeciętni przedstawiciele cieczy; wyższe aldehydy są ciałami stałymi. Niższe aldehydy mają ostry zapach i dobrze mieszają się z wodą. Średnie aldehydy są umiarkowanie rozpuszczalne w wodzie; wyższe aldehydy są nierozpuszczalne. Wszystkie aldehydy są dobrze rozpuszczalne w alkoholu i eterze.

Niższe ketony to ciecze o charakterystycznym zapachu, które łatwo mieszają się z wodą. Wyższe ketony są ciałami stałymi. Wszystkie ketony są dobrze rozpuszczalne w alkoholu i eterze.

Reakcje chemiczne aldehydów i ketonów. Aldehydy i ketony są niezwykle reaktywnymi substancjami organicznymi. Wiele z ich reakcji zachodzi bez ciepła i ciśnienia. Szczególnie charakterystyczne dla aldehydów i ketonów są reakcje zachodzące z udziałem grupy karbonylowej. Istnieją jednak pewne różnice w reakcjach aldehydów i ketonów. Ogólnie rzecz biorąc, aldehydy są bardziej reaktywne niż ketony.

Reakcje addycji: Do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów można dodać wiele różnych substancji. W tym przypadku jedno z wiązań łączących atomy tlenu i węgla w grupie karbonylowej zostaje zerwane, a do powstałych wolnych wartościowości dodaje się części reagenta. Jeżeli substancja łącząca zawiera wodór, to ten ostatni jest zawsze skierowany w stronę tlenu karbonylowego; grupa karbonylowa jest przekształcana w grupę hydroksylową:

Z elektronicznego punktu widzenia tę „reaktywną cechę tlenu karbonylowego w aldehydach i ketonach tłumaczy się faktem, że chmury elektronów tworzące wiązanie między atomami węgla i tlenu w grupie karbonylowej są przesunięte w stronę atomu tlenu, ponieważ ten ostatni przyciąga elektrony silniej niż atom węgla, przez co wiązanie podwójne okazuje się silnie spolaryzowane:

Różne substancje dodają się do spolaryzowanego wiązania podwójnego w określonym kierunku. Rozważmy niektóre reakcje addycji charakterystyczne dla aldehydów i ketonów.

Dodatek kwasu cyjanowodorowego Wiązanie w cząsteczce kwasu cyjanowodorowego jest również spolaryzowane, dlatego do atomu tlenu dodaje się wodór, który ma pewien ładunek dodatni, a grupę do atomu węgla:

Powstałe związki nazywane są cyangiorynami (lub oksynitrylami) i są związkami o mieszanych funkcjach (zawierają zarówno grupy hydroksylową, jak i cyjanową).Oksynitryle służą jako materiały wyjściowe do syntezy różnych związków organicznych.

Dodatek wodorosiarczynu sodu (kwaśny siarczek sodu

Powstałe związki (związki wodorosiarczynów) są substancjami krystalicznymi. W praktyce laboratoryjnej stosuje się je do izolowania aldehydów i ketonów w stanie czystym z ich mieszanin z innymi substancjami, gdyż łatwo ulegają rozkładowi podczas

gotowanie z sodą lub rozcieńczonymi kwasami z wytworzeniem początkowych aldehydów i ketonów.

Dodawanie związków metaloorganicznych do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów omówiono na stronie 165.

Redukcję aldehydów i ketonów można uznać za reakcję addycji cząsteczki wodoru do grupy karbonylowej. Podczas redukcji aldehydów powstają alkohole pierwszorzędowe, a podczas redukcji ketonów powstają alkohole drugorzędowe:

Reakcje podstawienia w szeregu aldehydów i ketonów prowadzą do zastąpienia tlenu grupy karbonylowej innymi atomami lub rodnikami.

Działanie pięciohalogenku fosforu. Pod wpływem na przykład pięciochlorku fosforu tlen karbonylowy zostaje zastąpiony dwoma atomami chloru i powstaje dihalogenowany węglowodór:

Te związki dwuhalogenkowe w reakcji z wodą są zdolne do ponownego wytworzenia pierwotnych aldehydów i ketonów.

Działanie hydroksyloaminy. Gdy hydroksyloamina działa na aldehydy i ketony, powstają odpowiednio aldoksymy i ketoksymy (hydroksyloaminę można uznać za amoniak, w którym jeden atom wodoru zastępuje się grupą hydroksylową):

Powstałe oksymy są w większości przypadków substancjami krystalicznymi i służą do otwierania i izolowania aldehydów i ketonów w ich czystej postaci.

Reakcje utleniania. Aldehydy łatwo utleniają się za pomocą różnych środków utleniających, zamieniając się w kwasy karboksylowe:

Na przykład aldehydy łatwo usuwają tlen z tlenków niektórych metali. Na tej właściwości opiera się tak zwana reakcja srebrnego lustra. Polega to na tym, że gdy aldehyd ogrzewa się z amoniakalnym roztworem tlenku srebra, aldehyd utlenia się do kwasu, a tlenek srebra redukuje się do metalicznego srebra:

Metaliczne srebro osadza się na ściankach naczynia i tworzy błyszczącą, lustrzaną powierzchnię.

Ketony są znacznie trudniejsze do utlenienia. Dopiero przy bardzo energicznym utlenianiu dochodzi do przerwania ich łańcucha węglowego i powstania dwóch kwasów, np.:

Reakcje z udziałem atomu wodoru w pozycji - względem grupy karbonylowej.

Działanie halogenów. Grupa karbonylowa w waldehydach i ketonach silnie wpływa na ruchliwość atomów wodoru znajdujących się przy węglu sąsiadującym z pozycją grupy karbonylowej). Na przykład, gdy aldehydy lub ketony zostaną wystawione na działanie bromu lub chloru, z łatwością zastępują atomy wodoru w pozycji -:

Atomy halogenu, które weszły w pozycję - grupy karbonylowej aldehydów lub ketonów, również mają bardzo wysoką reaktywność.

Reakcje kondensacji. Reakcje kondensacji to reakcje zagęszczania, podczas których powstają nowe wiązania węgiel-węgiel. Reakcje kondensacji mogą zachodzić bez uwalniania prostych cząsteczek (woda, amoniak, chlorowodór itp.) lub z ich uwalnianiem.

Aldehydy łatwo ulegają reakcjom kondensacji. I tak na przykład cząsteczka aldehydu octowego pod wpływem niewielkich ilości rozcieńczonych zasad na zimno skrapla się z inną cząsteczką tego samego aldehydu:

Powstały związek zawierający grupy aldehydowe i alkoholowe nazywany jest aldolem (skrót od alkoholu aldehydowego), a powyższa reakcja nazywana jest kondensacją aldolową. Jak widać z równania reakcji, kondensacja aldolowa zachodzi z powodu ruchomego atomu wodoru w pozycji - względem grupy karbonylowej.

W nieco innych warunkach może nastąpić kondensacja wraz z utworzeniem nowego podwójnego wiązania węgiel-węgiel:

Powstały związek nazywa się aldehydem krotonowym, a reakcję nazywa się kondensacją krotonową.

Ketongi są również zdolne do reakcji kondensacji, które są nieco bardziej złożone niż w przypadku aldehydów.

Charakterystyczne reakcje aldehydów. Dla aldehydów, jako związków bardziej reaktywnych od ketonów, charakterystyczne są także następujące reakcje:

Tworzenie estrów. Jeśli do aldehydu doda się niewielką ilość alkoholanu glinu, zachodzi energiczna reakcja, podczas której następuje utlenianie jednej cząsteczki aldehydu w wyniku redukcji innej cząsteczki aldehydu i powstaje ester:

Reakcję tę nazwano reakcją Tiszczenki, od nazwiska rosyjskiego naukowca, który ją odkrył.

Tworzenie acetali. Podczas ogrzewania aldehydów z alkoholami w obecności niewielkich ilości kwasów mineralnych zachodzi następująca reakcja:

Powstały związek nazywa się acetalem i przypomina eter niestabilnego alkoholu dwuwodorotlenowego:

Reakcja tworzenia acetalu jest odwracalna. Po hydrolizie w obecności kwasów acetale łatwo rozkładają się, tworząc macierzyste aldehydy i alkohole. 4

Polimeryzacja. Aldehydy mogą tworzyć polimery liniowe lub cykliczne i w obu przypadkach reszty cząsteczek aldehydów są połączone ze sobą poprzez atom

Kwasy mineralne stosowane są jako substancje przyspieszające proces polimeryzacji aldehydów. Po podgrzaniu cykliczne polimery rozszczepiają się na cząsteczki pierwotnych aldehydów.

Metody uzyskiwania. Utlenianie alkoholi. Jak już wiemy, w wyniku utleniania alkoholi pierwszorzędowych powstają aldehydy, a w wyniku utleniania alkoholi drugorzędowych powstają ketony. Utlenianie można przeprowadzić za pomocą różnych utleniaczy, np. Dwuchromianu potasu w środowisku kwaśnym lub tlenu z powietrza w obecności katalizatorów - platyny, miedzi itp. W obu przypadkach reakcje przebiegają według następującego schematu:

Preparat z węglowodorów dihalogenowanych. Jeśli oba atomy halogenu znajdują się na tym samym atomie węgla, to po podgrzaniu takich pochodnych halogenowych wodą lub lepiej zasadą następuje tworzenie aldehydów lub ketonów:

Wpływ wody na węglowodory acetylenu (reakcja Kucherowa). Kiedy woda reaguje z acetylenem w obecności soli rtęci dwuwartościowej, otrzymuje się aldehyd octowy:

Homologi acetylenu w tych warunkach tworzą ketony:

Oksosynteza. Oksosynteza to metoda wytwarzania związków organicznych zawierających tlen w drodze reakcji nienasyconych węglowodorów z tlenkiem węgla i wodorem w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora kobaltowego i pod ciśnieniem. W procesie tym powstają aldehydy zawierające o jeden atom węgla więcej niż oryginalna olefina:

Aldehyd mrówkowy (formaldehyd) Bezbarwny gaz o ostrym, specyficznym zapachu; Rozpuszczalny w wodzie. Wodny roztwór formaldehydu zawierający formaldehyd w roztworze nazywa się formaliną. Po odparowaniu roztworu formaldehyd polimeryzuje, tworząc stałą mieszaninę polioksymetylenów o niskiej masie cząsteczkowej (paraformaldehyd), która pod działaniem kwasów ponownie daje formaldehyd.

Formaldehyd jest pierwszym członkiem homologicznej serii aldehydów. W ogólnym wzorze

formaldehyd ma atom wodoru zamiast rodnika alkilowego. Dlatego niektóre właściwości chemiczne formaldehydu znacznie różnią się od właściwości innych aldehydów z tej serii. Tak więc na przykład pod działaniem zasad formaldehyd, w przeciwieństwie do innych aldehydów tłuszczowych, które są żywiczne przez zasady, tworzy alkohol metylowy i sól kwasu mrówkowego;

W tej reakcji jedna cząsteczka formaldehydu ulega redukcji do alkoholu, a druga utlenia się do kwasu.

Formaldehyd wykorzystywany jest w ogromnych ilościach do produkcji fenoloformaldehydu, mocznika i innych syntetycznych polimerów. Wysokocząsteczkowy polimer formaldehydu, poliformaldehyd, ma wyjątkowo cenne właściwości (s. 327).

Znaczną ilość formaldehydu wykorzystuje się do wytwarzania izoprenu (2-metylobutadien-1,3) – materiału wyjściowego do produkcji kauczuku syntetycznego.

Proces wytwarzania izoprenu z formaldehydu i izobutylenu przebiega dwuetapowo według następującego schematu:

Drugi etap procesu przebiega w temperaturze 200-220°C w obecności pochodnych kwasu fosforowego jako katalizatora.

Formaldehyd służy jako materiał wyjściowy do produkcji barwników, farmaceutyków, kauczuku syntetycznego, materiałów wybuchowych i wielu innych związków organicznych. Formaldehyd jest toksyczny i nawet w małych stężeniach działa drażniąco na błony śluzowe.

Formalina (wodny roztwór formaldehydu) jest dość szeroko stosowana jako środek antyseptyczny (środek dezynfekujący). Co ciekawe, konserwujące działanie dymu podczas wędzenia żywności (ryb, mięsa) tłumaczy się silnym działaniem antyseptycznym formaldehydu, który powstaje w wyniku niecałkowitego spalania paliwa i jest zawarty w małych ilościach w dymie.

Przemysłową metodą produkcji formaldehydu jest katalityczne utlenianie metanolu. Metanol utlenia się w fazie gazowej tlenem atmosferycznym w temperaturze 500-600 °C:

Jako katalizatory stosuje się miedź metaliczną lub srebro osadzone na obojętnym porowatym nośniku lub w postaci metalowej siatki. (Ostatnio zaczęto stosować bardziej skuteczny tlenek żelaza molibden

Aby obniżyć temperaturę procesu, co sprzyja reakcji utleniania i zwiększyć uzysk formaldehydu, do metanolu dodaje się 10-12% wody.

Na ryc. Figura 15 przedstawia schematyczny diagram wytwarzania formaldehydu przez utlenianie metanolu.

Parownik 2 odbiera metanol z licznika 1, a oczyszczone powietrze przez dmuchawę 4. W parowniku ciekły metanol odparowuje i miesza się z powietrzem, w wyniku czego powstaje mieszanina para-powietrze zawierająca w mieszaninie metanol. Mieszanka pary i powietrza podgrzana do 100°C trafia do aparatu kontaktowego 6, w którym następuje utlenianie metanolu w temperaturze

Ryż. 15. Schemat produkcji formaldehydu metodą utleniania metanolu: 1 - zbiornik pomiarowy; 2 - parownik; 3 - filtr; 4 - dmuchawa; 5 - grzejnik; 6 - urządzenie kontaktowe; 7 - lodówka; 8, 10 - absorbery; 9 - lodówka pośrednia.

Produkty reakcji przesyła się do lodówki 7, gdzie schładza się je do temperatury 100-130°C. Następnie trafiają do absorberów 8 i 10, w których absorbowany jest powstały formaldehyd.Absorber 8 jest nawadniany rozcieńczonym roztworem formaldehydu pochodzącym z absorbera 10, przepłukiwanego wodą. Zatem powstały formaldehyd opuszcza absorber w postaci wodnego roztworu zawierającego 37,6% formaldehydu i około 10% metanolu. Wydajność formaldehydu wynosi około 80%. Gazy opuszczające absorber 10 zawierają azot (około 70%), wodór (około 20%) oraz niewielkie ilości metanu, tlenu, tlenku i dwutlenku węgla.

Ostatnio zastosowanie przemysłowe zyskała metoda syntezy formaldehydu poprzez niecałkowite utlenianie stężonego metanu tlenem atmosferycznym:

Katalizatorem są tlenki azotu. (Utlenianie przeprowadza się w temperaturze około 600°C.

Aldehyd octowy (aldehyd octowy) CH3-CHO. Bezbarwna ciecz o ostrym zapachu, dobrze rozpuszczalna w wodzie; tempo. wyrko. +21°С. Pod wpływem kwasów łatwo polimeryzuje do polimerów cyklicznych - paraldehydu (ciekły) i metaldehydu (stały).

Aldehyd octowy jest najważniejszym związkiem wyjściowym do produkcji kwasu octowego, polimerów syntetycznych, związków leczniczych i wielu innych substancji.

W przemyśle najczęściej stosowane są następujące metody wytwarzania aldehydu octowego:

1. Bezpośrednie uwodnienie acetylenu parą wodną w obecności ciekłych katalizatorów rtęciowych (zgodnie z reakcją Kucherowa).

3. Bezpośrednie utlenianie etylenu tlenem atmosferycznym w obecności ciekłych katalizatorów palladowych.

Hydratację acetylenu w obecności katalizatorów rtęciowych przeprowadza się poprzez przepuszczanie acetylenu zmieszanego z parą wodną o temperaturze 90-100°C do hydratora wypełnionego katalizatorem, tzw. kwasem „kontaktowym” (roztwór siarczanu rtęci w kwasie siarkowym ). Rtęć metaliczna również przedostaje się do hydratora w sposób ciągły lub okresowy, tworząc siarczan rtęci z kwasem siarkowym. Przez warstwę kwasu przechodzi mieszanina acetylenu i pary wodnej; W tym przypadku acetylen uwodnia się i powstaje aldehyd octowy. Mieszanina parowo-gazowa opuszczająca hydrator jest skraplana, a wydzielony aldehyd octowy oddzielany jest od zanieczyszczeń. Wydajność aldehydu octowego (wliczając acetylen) sięga 95%.

Podczas uwadniania acetylenu w obecności katalizatorów niertęciowych, acetylen rozcieńcza się azotem, miesza z parą wodną, ​​a powstałą mieszaninę para-gaz przepuszcza w wysokiej temperaturze przez katalizator niertęciowy, na przykład tlenki cynku, kobaltu , chrom i inne metale. Czas kontaktu mieszaniny parowo-gazowej z katalizatorem wynosi ułamek sekundy, w wyniku czego nie zachodzą reakcje uboczne, co prowadzi do wzrostu wydajności aldehydu octowego i czystszego produktu.

Bardzo obiecującą przemysłową metodą wytwarzania aldehydu octowego jest bezpośrednie utlenianie etylenu tlenem atmosferycznym w obecności ciekłych katalizatorów palladowych:

Reakcja przebiega według znacznie bardziej złożonego schematu niż pokazano powyżej i powstaje szereg produktów ubocznych. Proces prowadzony jest w reaktorach rurowych w temperaturze około 120°C i pod ciśnieniem.

Aceton (keton dimetylowy) Bezbarwna ciecz o charakterystycznym zapachu, dobrze rozpuszczalna w wodzie, temp. wyrko. 56,1°C.

Aceton jest doskonałym rozpuszczalnikiem wielu substancji organicznych, dlatego jest szeroko stosowany w różnych gałęziach przemysłu (produkcja włókien sztucznych, farmaceutyka itp.). Aceton wykorzystuje się także do syntezy różnych związków organicznych.

A. E. Favorsky otrzymał izopren z acetonu i acetylenu. Reakcja przebiega w trzech etapach:

Główną przemysłową metodą produkcji acetonu jest otrzymywanie go z izopropylobenzenu jednocześnie z fenolem (s. 234).

Część acetonu otrzymuje się przez odwodornienie oksydacyjne lub odwodornienie alkoholu izopropylowego.

Odwodornienie oksydacyjne alkoholu izopropylowego można przeprowadzić na katalizatorze srebrnym w temperaturze 450–500 ° C:

Jako produkty uboczne powstają dwutlenek węgla, propylen i kwas octowy. Proces ten można także prowadzić w fazie ciekłej pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze około 150°C:

Powstały nadtlenek wodoru wykorzystuje się do różnych syntez, np. do otrzymania glicerolu z akroleiny (s. 96).

Odwodornienie alkoholu izopropylowego przeprowadza się w fazie gazowej w temperaturze 350-400 °C w obecności katalizatora miedziowego:

Aldehydy to związki organiczne, w których grupa karbonylowa (C-O) jest związana z wodorem i rodnikiem R (reszty związków alifatycznych, aromatycznych i heterocyklicznych):

Polarność grupy karbonylowej zapewnia polarność cząsteczki jako całości, dlatego aldehydy mają wyższą temperaturę wrzenia niż związki niepolarne o porównywalnej masie cząsteczkowej.

Ponieważ atomy wodoru w aldehydach są związane tylko z atomem węgla (bliska względna elektroujemność), nie powstają międzycząsteczkowe wiązania wodorowe. Dlatego temperatury wrzenia aldehydów są niższe niż odpowiednie alkohole lub kwasy karboksylowe. Jako przykład możemy porównać temperatury wrzenia metanolu (T^ 65 °C), kwasu mrówkowego (Gbp 101 °C) i formaldehydu (7^, -21 °C).

Niższe aldehydy są rozpuszczalne w wodzie, prawdopodobnie w wyniku tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Wyższe aldehydy są dobrze rozpuszczalne w większości popularnych rozpuszczalników organicznych (alkohole, etery). Niższe aldehydy mają ostry zapach, aldehydy zawierające C3-C6 mają bardzo nieprzyjemny zapach, natomiast wyższe aldehydy mają zapach kwiatowy i są stosowane w przemyśle perfumeryjnym.

Z chemicznego punktu widzenia aldehydy są związkami bardzo reaktywnymi. Najbardziej typowymi reakcjami dla aldehydów są reakcje addycji nukleofilowej, co wynika z obecności w cząsteczce centrum elektrofilowego – karbonylowego atomu węgla grupy C=0.

Wiele z tych reakcji, np. powstawanie oksymów, semikarbazonów i innych związków, znajduje zastosowanie w jakościowej i ilościowej analizie leków z grupy aldehydów, ponieważ produkty addycji aldehydów charakteryzują się temperaturą topnienia specyficzną dla każdego aldehydu. Zatem aldehydy po wstrząśnięciu nasyconym roztworem wodorosiarczynu sodu łatwo wchodzą w reakcję addycji:

Produkty addycji to sole o określonej temperaturze topnienia i dobrze rozpuszczalne w wodzie, ale nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Po podgrzaniu z rozcieńczonymi kwasami pochodne podsiarczynu hydrolizują do związków macierzystych.

Zdolność aldehydów do tworzenia pochodnych podsiarczynu wykorzystywana jest zarówno do określenia autentyczności leku z grupą aldehydową w cząsteczce, jak i do oczyszczania aldehydów i izolowania ich z mieszanin z innymi substancjami, które nie reagują z wodorosiarczynem sodu.

Aldehydy również łatwo dodają amoniak i inne nukleofile zawierające azot. Produkty addycji są zwykle niestabilne i łatwo ulegają odwodnieniu i polimeryzacji. Związki cykliczne powstałe w wyniku polimeryzacji po podgrzaniu z rozcieńczonymi kwasami łatwo rozkładają się, ponownie uwalniając aldehyd:

r-ch-nh2	g z	-NH R-CC
	-зн2о "
On

Aldehydy łatwo się utleniają. Tlenek srebra(I) i inne środki utleniające o niskim potencjale utleniania są zdolne do utleniania aldehydów. Na przykład aldehydy charakteryzują się tworzeniem srebrnego lustra, które występuje w przypadku roztworu amoniaku AgN03:

AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03

Odczynnik Tollensa

W tym przypadku na ściankach probówki tworzy się lustrzana powłoka metalicznego srebra:

2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + H20

Podobnie aldehydy mogą redukować miedź (II) do miedzi (I). W celu przeprowadzenia reakcji do roztworu aldehydu dodaje się odczynnik Fehlinga (alkaliczny roztwór kompleksu winianu miedzi(II)) i ogrzewa. Najpierw tworzy się żółty osad wodorotlenku miedzi(1), CuOH, a następnie czerwony osad tlenku miedzi(1), Cu20:

2KNa + RCOH + 3NaOH + 2KOH -

2CuOHi + RCONa + 4KNaC4H4O6 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H2O

Reakcja redoks obejmuje także reakcję aldehydów z odczynnikiem Nesslera w środowisku alkalicznym; w tym przypadku wytrąca się ciemny osad zredukowanej rtęci:

K2 + RCOH + ZKON - RCOOK + 4KI + Hgl + 2Н20

Należy pamiętać, że reakcja z odczynnikiem Nesslera jest bardziej czuła, dlatego służy do wykrywania zanieczyszczeń aldehydowych w lekach. Autentyczność leków zawierających grupę aldehydową potwierdzają mniej czułe reakcje: srebrne lustro lub odczynnik Fehlinga. Niektóre inne związki, takie jak polifenole, są również utleniane przez związki Ag(I) i Cu(P), tj. reakcja nie jest specyficzna.

Formaldehyd i aldehyd octowy są podatne na polimeryzację. Formaldehyd polimeryzuje, tworząc cykliczne trimery, tetramery lub polimery liniowe. Reakcja polimeryzacji zachodzi w wyniku nukleofilowego ataku tlenu jednej cząsteczki karbonylowego atomu węgla drugiej:

W ten sposób z 40% wodnego roztworu formaldehydu (formaliny) powstaje liniowy polimer - paraforma (u = 8 - 12), trimer i tetramer.

Aldehydy charakteryzują się właściwościami narkotycznymi i dezynfekcyjnymi. W porównaniu do alkoholi grupa aldehydowa zwiększa toksyczność substancji. Wprowadzenie halogenu do cząsteczki aldehydu zwiększa jej właściwości narkotyczne. Na przykład narkotyczne właściwości chloralu są bardziej wyraźne niż właściwości aldehydu octowego:

s!3s-ss

Paragon. Aldehydy można otrzymać przez utlenianie alkoholi pierwszorzędowych kwasem chromowym (Na2Cr04, H2S04) we wrzeniu lub nadmanganianem potasu w środowisku zasadowym:

Odwodornienie alkoholi pierwszorzędowych przeprowadza się na katalizatorze miedziowym (Cu, Cr2O3) w temperaturze 300-400°C.

Przemysłowa produkcja metanolu opiera się na utlenianiu metanolu w fazie gazowej katalizatorem żelazowo-molibdenowym:

2CH3OH + 02 500 ~600 2CH2=0 + H20

Roztwór formaldehydu (formalina)

Paragon. Formalina to wodny roztwór formaldehydu (40%) stabilizowany metanolem (6-10%). Farmakopea Europejska zawiera FS „Roztwór formaldehydu (35%)” (patrz Tabela 9.1). W warunkach laboratoryjnych formaldehyd można otrzymać przez odwodornienie metanolu nad miedzią lub depolimeryzację paraformy.

Ustalenie autentyczności. Metoda farmakopealna – reakcja srebrnego lustra.

Ponieważ formaldehyd łatwo wchodzi w reakcje kondensacji, np. ze związkami aromatycznymi zawierającymi grupy hydroksylowe, tworząc związki barwne, Państwowy Fundusz zaleca także w celu jego identyfikacji zastosowanie reakcji z kwasem salicylowym, w wyniku której powstaje czerwona barwa:

							H2S04
		ALE
	Wkrótce

Reakcja z kwasem chromotropowym przebiega podobnie z utworzeniem produktów niebiesko-fioletowych i czerwono-fioletowych (EP).

Aby określić tożsamość aldehydu farmaceutycznego, można zastosować reakcje z nukleofilami zawierającymi azot, takimi jak aminy pierwszorzędowe:

H-Ctf° + H2N-R - n-s^^K + H20

Powstałe N-podstawione iminy (zasady Schiffa) są słabo rozpuszczalne, niektóre z nich są barwne, inne dają barwne związki z jonami metali ciężkich. EF sugeruje reakcję z fenylohydrazyną. W obecności żelazicyjanku potasu w kwaśnym środowisku tworzą się intensywnie czerwone produkty reakcji.

Testy czystości. Kontrolę zanieczyszczeń kwasem mrówkowym przeprowadza się poprzez oznaczenie kwasowości. Według Global Fund stężenie kwasu mrówkowego w preparacie nie powinno przekraczać 0,2%; Zawartość kwasu mrówkowego oznacza się metodą zobojętniania (NF). Według EF metanol oznacza się metodą chromatografii gazowej (9-15% obj.). Popiół siarczanowy - nie więcej niż 0,1% w próbce 1,0 g.

I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + H20

Podjodyn utlenia formaldehyd do kwasu mrówkowego. Po zakwaszeniu roztworu nadmiarem kwasu siarkowego nieprzereagowany podjodyt przekształca się w jod, który miareczkuje się tiosiarczanem sodu:

НСО + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI

Do oznaczania formaldehydu można zastosować inne środki miareczkujące: nadtlenek wodoru w roztworze zasadowym, siarczan ceru(IV), siarczyn sodu.

Lek można uznać za prolek, ponieważ działanie fizjologiczne nie wywiera sama heksametylenotetramina, ale formaldehyd, który uwalnia się podczas rozkładu leku w kwaśnym środowisku. Właśnie dlatego uwzględniono go w tej sekcji (patrz tabela 9.1).

Paragon. Heksaminę (tetraazaadamantan) otrzymuje się w wyniku kondensacji metanu i amoniaku z roztworów wodnych. Półproduktem reakcji jest heksahydro-1,3,5-triazyna:

ll Heksahydro-Hurotropina 1,3,5-trnazyna

Ustalenie autentyczności. Podczas ogrzewania mieszaniny leku z rozcieńczonym kwasem siarkowym tworzy się sól amonowa, z której po dodaniu nadmiaru zasady uwalnia się amoniak:

(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6H20 - 6HSON + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20

Heksametylenotetraaminę można również wykryć na podstawie czerwonego zabarwienia roztworu po dodaniu kwasu salicylowego po wstępnym ogrzaniu kwasem siarkowym (patrz identyfikacja formaldehydu).

Testy czystości. W preparacie nie dopuszcza się obecności zanieczyszczeń związkami organicznymi, paraformami i solami amonowymi. Państwowy Fundusz określa dopuszczalne limity zawartości zanieczyszczeń chlorkami, siarczanami i metalami ciężkimi.

Kwantowanie. Do ilościowego oznaczania heksametylenotetraaminy GF sugeruje zastosowanie metody neutralizacji. W tym celu próbkę leku ogrzewa się z nadmiarem 0,1 M roztworu kwasu siarkowego. Nadmiar kwasu miareczkuje się roztworem alkalicznym o stężeniu 0,1 mol/l (czerwień metylowa).

Jodometryczna metoda oznaczania ilościowego opiera się na zdolności heksametylenotetraaminy do tworzenia tetrajodków z jodem.

DEFINICJA

Aldehydy– substancje organiczne należące do klasy związków karbonylowych zawierające grupę funkcyjną –CH=O, zwaną karbonylem.

Ogólny wzór nasyconych aldehydów i ketonów to C n H 2 n O. Nazwy aldehydów zawierają przyrostek –al.

Najprostszymi przedstawicielami aldehydów są formaldehyd (formaldehyd) -CH 2 = O, aldehyd octowy (aldehyd octowy) - CH 3 -CH = O. Istnieją aldehydy cykliczne, na przykład cykloheksan-karbaldehyd; aldehydy aromatyczne mają banalne nazwy - benzaldehyd, wanilina.

Atom węgla w grupie karbonylowej znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2 i tworzy wiązania 3σ (dwa wiązania C-H i jedno wiązanie C-O). Wiązanie π tworzą elektrony p atomów węgla i tlenu. Wiązanie podwójne C=O jest kombinacją wiązań σ i π. Gęstość elektronów jest przesunięta w stronę atomu tlenu.

Aldehydy charakteryzują się izomerią szkieletu węglowego, a także izomerią międzyklasową z ketonami:

CH3-CH2-CH2-CH = O (butanal);

CH3-CH (CH3)-CH = O (2-metylopentanal);

CH3-C (CH2-CH3) = O (keton metylowo-etylowy).

Właściwości chemiczne aldehydów

Cząsteczki aldehydu mają kilka centrów reakcji: centrum elektrofilowe (atom węgla karbonylu), które bierze udział w reakcjach addycji nukleofilowej; głównym centrum jest atom tlenu z samotnymi parami elektronów; centrum kwasowe α-CH odpowiedzialne za reakcje kondensacji; wiązanie CH, które jest rozrywane w reakcjach utleniania.

1. Reakcje dodawania:

- woda z utworzeniem hemu-dioli

R-CH = O + H2O ↔ R-CH(OH)-OH;

— alkohole z tworzeniem półacetali

CH3-CH = O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5;

— tiole z tworzeniem ditioacetali (w środowisku kwaśnym)

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH(SC 2 H 5) -SC 2 H 5 + H 2 O;

— wodorosiarczyn sodu z utworzeniem α-hydroksysulfonianów sodu

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;

- aminy z utworzeniem N-podstawionych imin (zasady Schiffa)

do 6 H. 5 CH = O + H. 2 NC 6 H. 5 ↔ do 6 H. 5 CH = NC 6 H. 5 + H. 2 O;

- hydrazyny tworzące hydrazony

CH 3 -CH = O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH = N-NH 2 + H 2 O;

— kwas cyjanowodorowy z tworzeniem nitryli

CH3-CH = O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH;

- powrót do zdrowia. Kiedy aldehydy reagują z wodorem, otrzymuje się alkohole pierwszorzędowe:

R-CH = O + H2 → R-CH2-OH;

2. Utlenianie

- reakcja „srebrnego lustra” - utlenianie aldehydów amoniakalnym roztworem tlenku srebra

R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓;

- utlenianie aldehydów wodorotlenkiem miedzi (II), w wyniku czego powstaje czerwony osad tlenku miedzi (I)

CH 3-CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3-COOH + Cu 2O↓ + 2H 2 O;

Reakcje te są reakcjami jakościowymi na aldehydy.

Właściwości fizyczne aldehydów

Pierwszym przedstawicielem homologicznej serii aldehydów jest formaldehyd (formaldehyd) - substancja gazowa (n.s.), aldehydy o nierozgałęzionej strukturze i składzie C 2 - C 12 - ciecze, C 13 i dłuższe - ciała stałe. Im więcej atomów węgla zawiera prosty aldehyd, tym wyższa jest jego temperatura wrzenia. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej aldehydów wzrastają wartości ich lepkości, gęstości i współczynnika załamania światła. Formaldehyd i aldehyd octowy mogą mieszać się z wodą w nieograniczonych ilościach, jednak wraz ze wzrostem łańcucha węglowodorowego zdolność aldehydów maleje. Niższe aldehydy mają ostry zapach.

Wytwarzanie aldehydów

Główne metody otrzymywania aldehydów:

- hydroformylowanie alkenów. Reakcja ta polega na dodaniu CO i wodoru do alkenu w obecności karbonylków niektórych metali grupy VIII, na przykład oktakarbonylodikobaltu (Co 2 (CO) 8).Reakcję prowadzi się przez ogrzewanie do 130 C i ciśnienie 300 atm

CH 3 -CH = CH 2 + CO +H 2 →CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O + (CH 3) 2 CHCH = O;

- hydratacja alkinów. Oddziaływanie alkinów z wodą zachodzi w obecności soli rtęci (II) i w środowisku kwaśnym:

HC≡CH + H2O → CH3-CH = O;

- utlenianie alkoholi pierwszorzędowych (reakcja zachodzi po podgrzaniu)

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.

Zastosowanie aldehydów

Aldehydy są szeroko stosowane jako surowce do syntezy różnych produktów. W ten sposób z formaldehydu (produkcja na dużą skalę) otrzymuje się różne żywice (fenol-formaldehyd itp.) I leki (urotropina); aldehyd octowy jest surowcem do syntezy kwasu octowego, etanolu, różnych pochodnych pirydyny itp. Wiele aldehydów (masłowego, cynamonowego itp.) stosuje się jako składniki w przemyśle perfumeryjnym.

Przykłady rozwiązywania problemów

PRZYKŁAD 1

Ćwiczenia	Przez bromowanie C n H 2 n +2 otrzymaliśmy 9,5 g monobromku, który po potraktowaniu rozcieńczonym roztworem NaOH przekształcił się w związek zawierający tlen. Jego opary z powietrzem przepuszczane są przez gorącą siatkę miedzianą. Gdy powstałą nową substancję gazową potraktowano nadmiarem roztworu amoniaku Ag 2 O, wydzieliło się 43,2 g osadu. Jaki węglowodór pobrano i w jakiej ilości, jeśli wydajność na etapie bromowania wynosi 50%, pozostałe reakcje przebiegają ilościowo.
Rozwiązanie	Zapiszmy równania wszystkich zachodzących reakcji: C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH = O; R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓. Osadem uwolnionym w ostatniej reakcji jest srebro, dlatego można obliczyć ilość uwolnionej substancji: srebro: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) = m/M = 43,2/108 = 0,4 mol. Zgodnie z warunkami zadania, po przepuszczeniu substancji otrzymanej w reakcji 2 przez gorącą metalową siatkę powstał gaz, a jedynym gazem – aldehydem – jest metan, zatem substancją wyjściową jest metan. CH4 + Br2 = CH3Br + HBr. Ilość substancji bromometanowej: v(CH3Br) = m/M = 9,5/95 = 0,1 mol. Wówczas ilość substancji metanowej potrzebna do uzyskania 50% wydajności bromometanu wynosi 0,2 mola. M(CH4) = 16 g/mol. Zatem masa i objętość metanu: m(CH4) = 0,2×16 = 3,2 g; V(CH 4) = 0,2 × 22,4 = 4,48 l.
Odpowiedź	Masa metanu – masa 3,2 g, objętość metanu – 4,48 l

PRZYKŁAD 2

Ćwiczenia

Zapisz równania reakcji, za pomocą których można przeprowadzić następujące przekształcenia: buten-1 → 1-bromobutan + NaOH → A – H 2 → B + OH → C + HCl → D.

Rozwiązanie

Aby otrzymać 1-bromobutan z butenu-1 należy przeprowadzić reakcję bromowodorowania w obecności związków nadtlenkowych R 2 O 2 (reakcja przebiega wbrew zasadzie Markownikowa): CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. Podczas interakcji z wodnym roztworem zasady 1-bromobutan ulega hydrolizie, tworząc butanol-1 (A): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Butanol-1 po odwodornieniu tworzy aldehyd – butanal (B): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O. Amoniakalny roztwór tlenku srebra utlenia butanal do soli amonowej – maślanu amonu (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag↓ +H 2 O. Maślan amonu reaguje z kwasem solnym tworząc kwas masłowy (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl.