에피클로로히드린의 획득 및 적용 특성. 에피클로로히드린의 제조 및 특성화. 주제에 대한 도움이 필요합니다

소개

에피클로로히드린은 기본적인 유기 합성의 중요한 산물입니다. 에피클로로히드린은 분자 내에 이동성 염소 원자와 에폭시기가 존재하여 높은 반응성을 가지고 널리 사용됩니다. 다양한 종류의 화합물과 쉽게 상호 작용하여 많은 산업 분야에서 사용되는 많은 제품(에폭시 수지, 바니시, 접착제, 합성 섬유, 이온 교환 수지, 고무 등)을 기반으로 얻을 수 있습니다. 그러나 에피클로로히드린이 사용되는 생산용 제품의 다양성에도 불구하고 주요 소비 방향은 에폭시 수지(생산되는 모든 에피클로로히드린의 80%) 생산입니다.

에피클로로히드린의 세계 생산량은 연간 180만 톤 이상으로 추정됩니다. 러시아에서는 CJSC Kaustik (Sterlitamak) 및 LLC Usoliekhimprom (Usolye-Sibirskoye)의 두 기업에서 에피클로로히드린이 생산되었으며 총 생산량은 연간 66.5천 톤을 초과하지 않았습니다. 세계 시장에서 에피클로로히드린의 주요 제조업체는 Solvay, Dow, Hexion, FPC, Huaili입니다.

에피클로로히드린을 생산하는 대부분의 회사는 클로로히드린을 얻는 방법을 기반으로 합니다. 산업계에서 널리 사용되는 전통적인 "클로로히드린" 방법에는 낮은 활용률을 포함하여 여러 가지 중요한 단점이 있습니다.

염소, 다량의 오염된 폐수(제품 40-60m/t)의 형성, 정화는 힘들고 비용이 많이 듭니다. 엄격한 환경 및 경제적 요건으로 인해 오래된 공정을 대체할 수 있는 에피클로로히드린 생산을 위한 새로운 기술을 개발해야 할 시급한 요구가 있습니다. 이와 관련하여 가장 큰 관심은 환경 친화적인 산화제인 과산화수소를 사용하여 에피클로로히드린을 생산하는 촉매 방법입니다.

에피클로로히드린 합성을 위한 유망한 방향 중 하나는 티타늄 함유 제올라이트의 존재하에 과산화수소 수용액으로 알릴 클로라이드를 액상 에폭시화하는 것입니다. 효과적인 에폭시화 방법을 만들면 기존 염소에 내재된 단점이 제거됩니다.

하이드린 공정 및 에피클로로히드린 생산의 환경적 성능을 크게 향상시킵니다.

이 연구의 목적은 불균일 촉매가 있는 상태에서 염화알릴을 과산화수소로 에폭시화하여 에피클로로히드린을 산업적으로 생산하는 기술의 이론적 토대를 개발하는 것입니다. 이러한 목표를 달성하기 위해, 티타늄 함유 제올라이트 입자를 기반으로 하는 과산화수소 수용액으로 알릴 클로라이드의 액상 에폭시화를 위한 효과적인 과립형 촉매가 개발되었습니다. 개발된 촉매는 RF 특허로 보호됩니다. 에폭시화 과정의 물리화학적 규칙성이 연구되었고 실험 데이터를 적절하게 설명하는 완전한 동역학 모델이 ​​제안되었습니다. 효율적인 기술의 창출은 합성단계의 합리적인 구성에만 국한되지 않고 반응혼합물의 분리단계에서 채택된 기술적 해법에 의해 크게 좌우된다는 점을 감안할 때 표적의 분리에 많은 주의를 기울인다. 제품. 얻은 데이터 분석을 기반으로 실험실 규모에서 테스트 된 에피클로로히드린 생산을위한 기본 기술 계획이 제안되었습니다.

1 에피클로로하이드린을 얻기 위한 방법에 대한 문헌 검토

현재 상당히 많은 수의 에피클로로히드린을 얻는 방법이 알려져 있으며 그 중 다수가 산업적 규모로 구현되었지만 대다수는 예비적 성격을 띠고 있습니다. 일반적으로 에피클로로히드린을 얻는 주요 방법은 다음과 같이 구분할 수 있습니다.

1. 클로로히드린법

2. 에피클로로히드린 제조를 위한 산화 공정

3. 에탄으로부터 에피클로로히드린을 얻는 과정

4. 과산화물 화합물을 사용하여 에피클로로히드린 얻기

에피클로로히드린을 얻는 전통적인 방법은 클로로히드린 방법으로 산업적 규모로 널리 사용됩니다. 러시아 및 해외에서 에피클로로히드린의 합성은 염화알릴의 사용을 기반으로 합니다. 그러나 최근에는 바이오디젤 생산의 부산물인 글리세롤을 공급원료로 사용하는 방안이 제시되기 시작했다.

1.1.1 글리세롤로부터 에피클로로히드린을 제조하기 위한 클로로히드린 방법

클로로히드린법은 1854년에 최초로 시행된 에피클로로히드린의 합성법 중 하나입니다. 이는 촉매(빙초산)의 존재 하에 100 - 110°C에서 염화수소와 글리세롤의 상호작용을 기반으로 하며, α-디클로로히드린 글리세롤이 주로 형성됩니다. 다음으로, 생성된 글리세롤 디클로로히드린을 디클로로히드린:알칼리 대 1:1.1의 비율로 100℃에서 Ca(OH) 2 또는 NaOH 대 에피클로로히드린의 4-5% 수용액으로 탈염소화한다.

1.1 에피클로로히드린의 생산을 위한 클로로히드린 방법

HoC-CH-CHo+ 2HC1 II I OH he he

NoC-CH-CH2O + 2 H.0 II I 2

H2C-CH-CH2 + NaOH -> H2C-CH-CH? + 염화나트륨 + H20

R11 2 \ / 나 2 (1-2)

CI 하지만 CI O CI

생성된 에이클로로히드린은 추가 반응을 방지하기 위해 반응기에서 즉시 제거되고 수증기로 증류되며, 응축 후 액체는 두 단계로 분리됩니다. 상부 수성 층은 에피클로로히드린의 7% 용액이고 하부 유기 층은 85- 90% 에피클로로히드린. 에피클로로히드린의 혼합물이 있는 물은 반응기를 관개하기 위해 상 분리기 후에 반환됩니다. 유기상은 정류를 거쳐 가벼운 끓는 불순물을 제거하고 끓는점이 116 - 117 °C인 에피클로로히드린의 분획을 선택합니다. 이 공정은 반응 중 촉매의 손실과 다량의 오염된 폐수 형성이라는 심각한 단점을 특징으로 합니다. 이러한 단점과 글리세린의 높은 비용으로 인해 형성 초기에는 이 방법이 널리 사용되지 않았습니다.

그러나 최근에는 재생 가능한 원료를 기반으로 한 기술의 집중적인 발전으로 이 방법에 대한 관심이 다시 증가하기 시작하였다. 이것은 식물 및 동물 기원의 원료에서 바이오 디젤을 생산할 때 주요 부산물이 글리세린이라는 사실 때문입니다 (바이오 디젤 1000kg 당 약 100kg의 글리세롤이 형성됨).

H2C-OOOR H2C-OH

HC-OCOR + 3CH3OH -HC-OH + 3CH3OCOR (1.3)

H2C-O COR H2C-OH

이미 오늘날 전 세계적으로 바이오디젤 생산량이 증가함에 따라 글리세롤이 시장에 넘쳐나고 그 결과 가격이 급격히 하락했으며 그 역학은 꾸준한 하락세를 보여주고 있습니다. 글리세롤의 이용 가능성은 글리세롤을 이전에 프로필렌으로 만든 화학 중간체로 가공하려는 수많은 연구 노력을 자극했습니다. 이러한 방향 중 하나는 에피클로로히드린의 후속 생산을 목적으로 글리세롤을 디클로로프로판올로 전환하는 방법입니다. 예를 들어, Dow와 Solvay는 서로 독립적으로 글리세롤에서 에피클로로히드린 생산을 개발할 계획을 발표했습니다. Dow Chemical은 2006년 독일에 파일럿 공장을 설립하여

"글리세롤-에피클로로히드린 공정"(GTE 공정)에 의해 글리세롤로부터 에피클로로히드린. 벨기에 기업인 솔베이(Solvay)는 연간 100만 톤의 생산 능력을 갖춘 에피클로로히드린을 중국에서 생산할 계획이다. 새로운 공장은 이미 2013년에 가동을 시작하고 Epicerol의 독점 기술이 생산에 사용될 것으로 예상됩니다. 개발자에 따르면 Epicerol 공정은 염소, 물의 특정 소비량이 낮고 에너지 소비량이 적습니다. 에피클로로히드린 생산을 위한 유사한 기술이 2007년부터 체코의 Spolchemie 공장에 존재했습니다.

촉매가 있는 상태에서 글리세롤과 염화수소의 상호작용은 두 단계로 발생합니다. 처음에는 1-monochlorohydrin이 주로 소량의 2-monochlorohydrin으로 형성됩니다. 1,3-디클로로히드린을 얻기 위한 두 번째 염소 원자의 첨가는 공정의 두 번째 단계에서 발생합니다. 촉매로서, 카르복실산 무수물, 그의 염 및 에스테르와 같은 카르복실산 또는 그의 유도체가 사용된다. 충분히 높은 끓는점(200℃ 이상)을 갖고 물과 공비 혼합물을 형성하지 않는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 촉매 농도는 1-10 mol/kg 액체 반응 질량 범위에서 다양합니다.

타르타르산과 말론산이 널리 사용됩니다. 전자는 모노클로로히드린의 생산에 더 선택적인 반면 후자는 1,3-디클로로히드린의 생산에 활성 및 선택적입니다. 산도 상수가 4보다 큰 촉매는 디클로로히드린의 생성에 선택적인 반면, 산도 상수가 1,2-3인 촉매는 모노클로로히드린의 생성에 선택적인 것으로 나타났습니다. 트리클로로아세트산과 같은 더 산성인 카르복실산은 고려 중인 반응에서 촉매 활성을 나타내지 않습니다.

글리세린과 염화수소의 상호 작용 과정은 액상으로 진행됩니다. 용매로서, 형성된 클로로프로판디올 또는 디클로로프로판올을 사용하는 것이 가능하다. 고려 중인 공정의 염화수소는 수용액이 아닌 기상으로 사용하는 것이 좋습니다. 그러면 반응 구역으로 물이 유입되는 것을 피할 수 있습니다. 합성 온도 변화

90-140 °C 범위에서 조사됩니다. 압력이 증가하면 액상의 염화수소 농도가 증가하여 공정 속도에 긍정적인 영향을 미치는 반면, 감압에서는 반응 생성물로부터 물을 분리하는 단계가 촉진되므로 압력은 1-10 bar 내에서 유지됩니다.

반응 메카니즘은 (그림 1.1) 물의 방출과 함께 비고리형 탄소 원자에 대한 친핵성 치환, 알킬-산소 결합의 분리를 통한 옥소 기의 형성 및 카르복실산의 방출, 그 다음 추가를 포함한다. 클로로히드린을 형성하는 a- 또는 (3-탄소 원자로 염소.

촉매

:0-H/H2C-OH

p>-s-원 + HC-원

n2s-o-s-he

n2s-o-¿= NS-on

H 및 H2(pY(E-¿=0

H2s-o-ub-^o-n | 잠

NS-그 n2s-he

n¿/n2s-on

촉매

|>-n:C1 + HC

NS-그 n2s-he

쌀. 1.1. -monochlorohydrin의 형성 반응 메커니즘.

이 과정의 메커니즘(그림 1.1)의 도움으로 그림 1.1에 나와 있는 모노클로로히드린의 주요 형성을 설명할 수 있습니다. 1.2.

프로필렌

폐가스

저비점 분획

1,2,3-트리클로로프로판

쌀. 1.2. 에피클로로히드린 생산을 위한 기술 계획 a - 염화알릴 생산 단계: 1 - 관로; 2 - 염소 처리제; 3 - 사이클론; 4 - 냉장고; 5 - 스트리퍼 응축 컬럼; 6 - 흡수제; 7 - 세척 컬럼; 8 - 건조탑; 9 - 염화 알릴 증류를 위한 3개의 컬럼 시스템. b - 에피클로로히드린을 얻기 위한 단계: 1 - 알칼리 용매; 2 - HOS1의 준비; 3 - 반응기; 4 - 에피클로로히드린 합성용 반응기; 5 - 상 분리기; 6,7,8,9 - 증류탑.

프로필렌의 염소화는 490 ° C의 온도, 1.5의 압력에서 수행됩니다.

1.8 kgf/cm 3 및 3:1에서 5:1의 프로필렌과 염소의 몰비. 염화물

주성분의 질량 분율이 50~80%인 원료 알릴을 정류하여 목적물질 함량이 97.2% 이상인 정류 염화알릴로 만든다.

이렇게 얻은 알릴 클로라이드는 디클로로히드린 글리세린 합성 단계로 보내져 수상에서 차아염소산과 상호 작용합니다. 염화알릴은 물에 잘 녹지 않기 때문에(염화알릴의 0.36wt%만 20℃의 물에 용해됨), 염소와 염화알릴의 직접적인 상호작용을 방지하기 위해 다량의 트리클로로프로판, 차아염소산은 별도의 타워에서 얻고 저온에서 다량 희석하여 작업합니다. 이렇게 하면 도입된 거의 모든 염소를 차아염소산으로 전환할 수 있습니다.

С12+ Н2О -HOCI + HCl (1.7)

차아염소산은 1-2% 수산화나트륨 용액과 염소를 연속적으로 도입하여 내산성 라이닝이 있는 타워 2에서 얻습니다. 생성된 산은 탑 2의 바닥을 떠나 반응기 3으로 들어가고 여기에서 염화알릴과 반응합니다. 이 경우 디클로로히드린 글리세롤이 형성됩니다.

글리세롤 디클로로히드린의 형성은 이종상 과정인 것으로 알려져 있습니다. 반응 덩어리는 차아염소산 수용액과 유기상인 염화알릴의 두 가지 혼합되지 않는 상으로 구성됩니다. 이것은 이 시스템에서 최소한 두 개의 직렬 병렬 반응이 발생한다고 믿을 수 있는 이유가 됩니다. 그 분해 생성물과 염화 알릴의 상호 작용이 뒤따릅니다.

디클로로히드린글리세롤을 얻는 과정의 한계단계는 염화알릴을 물에 녹이는 단계이다. 공정의 선택성은 물에 대한 염화알릴의 용해도에 정비례하고 차아염소산 농도에 반비례하는 것으로 밝혀졌다. 수성 매질에서 염화알릴의 용해도를 증가시키기 위해 시스템에 제3의 용매를 첨가하는데, 이는 물과 잘 혼합될 뿐만 아니라 염화알릴을 효과적으로 용해시킬 수 있는 용매가 제안됨에 따라

yut는 glycerol dichlorhydria 자체를 사용합니다. 아세톤을 용매로 사용할 때 반응 질량의 총 부피의 10-20% 및 (0.78-0.93):1과 동일한 염화알릴:차아염소산의 몰비에서 글리세롤 디클로로히드린의 수율은 96.6입니다. -93.3%.

또한, 목표 생성물의 수율을 높이기 위해서는 반응물 비율이 1 미만, 즉 1보다 작은 상태에서 공정을 진행해야 한다. 반응 구역으로의 모든 알릴 클로라이드의 빠른 도입은 피해야 합니다. 그러나 염화알릴의 공급 시간이 증가함에 따라 차아염소산의 분해 정도가 증가한다는 점을 염두에 두어야 합니다.

염화 알릴과 차아염소산을 사용한 이종상 차아염소화의 경우 시스템에 유기상의 존재는 부산물 형성을 위한 염화알릴의 소비를 증가시켜 수율을 감소시킨다는 점에 유의해야 합니다. 글리세롤 디클로로히드린. 궁극적으로 글리세롤 디클로로히드린의 수율은 글리세롤 디클로로히드린 형성과 차아염소산 분해 반응 속도의 비율인 동역학적 요인에 의해 결정됩니다. 따라서, 글리세롤 디클로로히드린의 합성에 있어서는 비교적 낮은 온도와 낮은 산 농도가 보다 바람직하다.

다음으로, 글리세롤 디클로로하이드리아 용액을 함유하는 반응 덩어리가 반응기(4)의 상부 플레이트로 들어가고, 여기에서 석회유가 동시에 공급된다. 높은 수율의 에피클로로히드린을 위한 중요한 조건은 디클로로히드린과 석회유의 가장 빠른 혼합과 95°C까지의 급격한 온도 상승입니다. 이를 위해 디클로로히드린 용액을 증기로 70-80°C로 예열합니다. 디클로로히드린의 주요 부분은 상부 플레이트(세 번째 및 네 번째)에서 에피클로로히드린으로 전환되는 반면, 디클로로히드린에서 에피클로로히드린으로의 전환율은 90-95%에 이릅니다. 또한 반응이 느려지고 컬럼의 바닥에서 끝납니다. 버블러를 통해 유입된 생증기의 열로 인해 컬럼 바닥의 액체가 계속 끓습니다. 증기 흐름은 컬럼 바닥에서 잔류 에피클로로히드린을 제거하고 모든 상단 트레이에서 액체가 계속 끓는 것을 유지합니다. 또한, 반응 물질 층을 통해 거품을 일으키는 증기는 강한 혼합을 생성하여 석회 현탁액의 우유가 침전되는 것을 방지합니다. CaC12를 함유한 바닥 액체는 비반응성입니다.

수산화칼슘과 형성된 글리세린은 반응기 하부에서 제거되어 정제를 위해 보내집니다.

생성된 에피클로로히드린은 증기와 함께 반응기 상단에서 제거되고 열교환기에서 응축되어 층화를 위해 상 분리기 5로 공급됩니다. 최대 7% 에피클로로히드린을 함유한 물은 상 분리기 후에 반환되어 상부를 관개합니다. 원자로. 상 분리기 5로부터의 에피클로로히드린(85-90%)은 에피클로로히드린이 공비 건조되는 컬럼 6으로 유입됩니다. 물은 주로 염화알릴 및 2,3-디클로로프로펜과 같이 끓는점이 낮은 불순물과 함께 증류물로 분리되어 시스템에서 폐기물로 제거됩니다.

컬럼 6의 바닥에서 건조된 에피클로로히드린은 컬럼 7로 공급됩니다. 컬럼 7에서, 주로 1,2,3-트리클로로프로판과 글리세롤 디클로로히드린으로 구성된 고비점("중") 불순물이 분리됩니다. 반응 구역의 증기와 함께 디클로로히드린의 미미한 비말동반은 93°C에서 끓는 물(92% 디클로로히드린 및 8% 물)과 공비 혼합물을 형성한다는 사실에 의해 설명됩니다. 컬럼 7의 바닥 액체는 컬럼 9의 공급물입니다. 이 컬럼에서 상업용 1,2,3-트리클로로프로판은 증류물의 형태로 취해지며 주로 글리세롤의 p-디클로로히드린을 함유하는 바닥 액체는 반응기 4.

사전 정제된 98-99% 에피클로로히드린인 컬럼 7의 증류액은 컬럼 8로 유입됩니다. 99.5% 이상의 농도를 갖는 상품 에피클로로히드린은 두 번째 플레이트의 증기상에서 취하여 열교환기에서 응축되어 제거됩니다. 시스템에서. "경질" 불순물 및 에피클로로히드린을 함유하는 컬럼 8의 증류액은 컬럼 6의 공급물로 되돌려지고, "중질" 불순물과 에피클로로히드린을 함유하는 컬럼 8의 바닥 액체는 컬럼 7의 공급물로 되돌려진다. "경량" 불순물과 "중질" 불순물의 이중 분리 방식은 상용 에피클로로히드린의 높은 순도를 보장합니다.

이 계획의 장점은 증기 형태의 상업용 에피클로로히드린의 출력이 기계적 불순물이 들어갈 가능성을 배제하고 무색 제품을 보장한다는 것입니다. 단점은 두 번째 플레이트에서 증기 형태로 에피클로로히드린을 선택할 때 컬럼 작동 조절이 복잡하다는 것입니다.

에피클로로히드린을 얻는 이 방법의 장점은 유연성입니다. 에피클로로히드린과 함께 글리세린은 디클로로히드린에서(또는 에피클로로히드린을 통해) 얻을 수도 있습니다. 그러나이 방법의 중요한 단점은 신중하게 정제 된 프로필렌 및 ​​염소를 사용해야 함, 장비의 심각한 부식, 염소 사용률이 낮음, 차아염소화 및 탈염소화 단계에서 시약의 극도로 묽은 수용액을 사용하는 것입니다. 장비의 생산성 감소 및 CaCl2 및 유기염소 불순물을 포함하는 다량의 오염된 폐수(에피클로로히드린 1톤당 50m3)의 형성으로, 정제는 힘들고 비용이 많이 듭니다.

이 방법을 개선하기 위한 연구는 주로 프로세스를 최적화하고 개별 단계의 기기를 개선하는 것을 목표로 합니다. 그래서 Solvay는 반응 혼합물(염소 함유 유기 화합물 - 1,2,3-트리클로로프로판, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등)에서 에피클로로히드린을 분리하기 위한 다양한 추출제를 제공합니다.

dichlorohydrins의 dehydrochlorination과 allyl chloride의 차아염소화 단계에 대한 기술 설계의 다양한 변형이 특허를 받았습니다.

다양한 디자인의 반응기에서 염화알릴과 차아염소산의 상호작용에 의해 3-5% 디클로로히드린 글리세롤 용액을 얻기 위한 설비의 보급을 고려할 때, 시약의 몰비와 초기 농도가 디클로로히드린 수율에 미치는 영향 글리세롤과 공정의 선택성을 연구했습니다. 많은 저자들이 열 및 물질 전달 과정, 글리세롤 디클로로히드린의 탈염소화 및 비누화에 대한 중간 pH의 영향, 다양한 이원계의 상 평형을 연구했습니다. 이 생산물의 폐기물 처리 문제에 전념하는 작업이 있습니다.

현재까지 전세계 에피클로로히드린의 거의 모든 생산이 이 방법을 기반으로 한다는 점에 유의해야 합니다. 러시아 과학자들은 무수 글리세린 디클로로히드린의 탈염소화에 의해 에피클로로히드린을 얻는 방법을 제안했습니다. 무수 글리세롤 디클로로히드린은 혼합물의 염화알릴 증기를 불활성 기체와 반응시켜 얻어진다.

50-60℃의 물에서 반응 용액의 일부를 계속 빼내고 글리세롤 디클로로히드린과 물의 공비 혼합물을 증류 제거합니다. 글리세롤 디클로로히드린의 수용액은 반응 구역으로 돌아가고 농축된 글리세롤 디클로로히드린은 진공 증류 컬럼으로 들어가 정제된 무수 글리세롤 디클로로히드린이 분리됩니다.

무수 글리세롤 디클로로히드린과 25-30% 수산화나트륨 용액이 반응기에 들어갑니다. 55 - 77 ° C의 온도와 0.6 - 0.7 atm의 잔류 압력에서 생성된 에피클로로히드린은 공비 혼합물 형태로 물로 증류되며, 그 증기는 응축 후 분리됩니다. 7~8%의 에피클로로히드린을 포함하는 물은 반응기로 되돌려지고, 최대 2%의 물과 기타 불순물을 포함하는 농축된 에피클로로히드린은 증류 방법으로 정제를 위해 보내집니다. 20~22% 염화나트륨과 소량의 유기 불순물(주로 글리세린)을 함유한 물은 반응기 바닥에서 제거됩니다.

생산된 에피클로로히드린 1톤당 약 25m3의 염 용액을 염소 생산에 사용할 수 있으며, 이 경우 에피클로로히드린 생산은 실질적으로 배수가 되지 않습니다.

전통적인 클로로히드린 방법의 다양한 수정이 있음에도 불구하고 고유한 단점과 기술적 설계의 복잡성을 고려하여 에피클로로히드린을 얻기 위한 새롭고 더 경제적인 방법을 찾는 데 많은 연구가 진행되고 있습니다. 이 모든 연구는 에폭시 그룹을 염화 알릴 분자에 직접 도입할 가능성을 연구하는 것을 목표로 하며 조건부로 두 영역으로 나뉩니다: 산소 함유 가스를 사용한 염화 알릴의 촉매 산화 및 다양한 과산화수소로 염화 알릴의 에폭시화 .

1.2 에피클로로히드린 제조를 위한 산화 공정 1.2.1 액상에서 염화알릴의 직접 에폭시화

문헌에는 용매에 의해 형성된 액상에서 불균일 촉매를 통해 알릴 클로라이드를 산소로 직접 산화시켜 에피클로로히드린을 얻는 방법이 설명되어 있습니다. 은은 공정의 촉매로 사용됩니다.

산화알루미늄 또는 금속은에 다양한 첨가제를 첨가하여 증착합니다. 질산은의 존재하에 불활성 용매(디메틸프탈레이트)에서 대기 산소로 염화알릴을 직접 산화시키는 방법은 문헌에 알려져 있다. 에피클로로히드린 공정의 선택성은 56%를 초과하지 않습니다.

지지체 - 스폰지 알루미늄에 은과 Fe, N1, Co, Cu, Mn의 산화물을 포함하는 다수의 2성분 접점이 공정 촉매로 특허를 받았습니다. 이러한 촉매에서 공정의 선택성은 최대 60%까지 증가합니다.

이 방법의 명백한 매력에도 불구하고 촉매 제조를 위한 복잡한 기술, 공정의 낮은 선택성 등을 포함하는 여러 가지 중요한 단점이 특징입니다. 이 모든 것이 이 방법 및 방법의 산업적 적용 가능성을 제한합니다 실험실 성격이다.

독일 특허는 계획에 따라 염화 알릴과 아세트 알데히드의 공액 산화 가능성을 나타냅니다.

촉매(산화은)의 존재 또는 부재 시 최대 5 MPa. 공액계의 주요 에폭시화제는 아세트알데히드의 산화 동안 형성되는 과산화물 라디칼 및 히드로과산화물의 활성 산소입니다.

공액 산화의 동역학 및 메커니즘을 연구할 때, 에폭시화 과정은 방향 (I)의 느린 연쇄 반응 메커니즘에 따라 진행되며 주요 에폭시화 입자는 아실 퍼옥사이드 라디칼인 것으로 밝혀졌습니다. 동일한 라디칼은 아세트알데히드가 아세트산으로 산화되는 중간 생성물이며, 여기서

1.2.2 염화알릴과 아세트알데히드의 결합 산화

산화는 40 - 160 ° C의 온도와 압력에서 대기 산소로 수행됩니다.

공정 (II)의 주요 방향 부반응 (III)이 발생할 수 있습니다.

H2C-CH-CH2C1 ^ n2C-CH-CH2C1 + H3C-C-O_^2H3C-C^ 나

H3C-CC H3c-c^

Anzs-se0 및 S-9"

^O 이성질체화

H, 수면 + co, + n3s-s;

및 붕괴 3 -CH3

에폭시화 공정은 120°C의 온도에서 시작하여 150-160°C에서 최대값에 도달하고 온도가 추가로 증가하면 II 및 III 방향이 강화됩니다.

접촉 시간의 증가는 에폭시화 생성물(I)보다 산(II) 함량의 급격한 증가로 이어진다. 에폭시화 생성물의 형성을 보장하기 위해, 공정은 온도 증가 및 접촉 시간 증가로 관찰되는 방향 (II) 및 (III)을 억제하는 방향으로 진행되어야 합니다.

산화 과정의 최적 영역을 결정하기 위해 반응 혼합물에서 산소 함량의 영향을 연구했습니다. 염화알릴:아세트알데히드:공기 산소의 비율이 3:1:1.5인 경우, 혼합물의 산소 함량은 12중량%입니다. 150°C 및 1026초의 접촉 시간에서 산의 형성은 에피클로로히드린의 형성보다 뒤쳐집니다. 에피클로로히드린 생성 속도의 절대값은 반응 질량의 산소 함량이 12%에서 22%로 증가함에 따라 급격히 증가하고 최대 33%까지 거의 일정하게 유지되지만 공정을 완전히 방향으로 이동할 수는 없습니다( I), 에피클로로히드린의 양에 비해 산이 우세하고 배기 가스에 존재하는 CO2에 의해 입증됩니다.

이 연구에서 염화알릴의 공액산화 반응에 대한 동역학적 연구를 수행하였고 그 과정의 수학적 모델을 제안하였다.

최적의 조건에서 염화알릴의 전환율은 3.7~11%이고 에피클로로히드린으로의 선택도는 65~95%입니다. 게다가 상대적으로

그러나 공정의 낮은 성능, 이 방법의 중요한 결점은 반응 물질이 다성분이고 산화 생성물의 혼합물을 분리하기가 극히 어렵다는 것입니다.

1.2.3 알릴 아세테이트로부터 에피클로로히드린의 제조

에피클로로히드린을 제조하는 대안적인 방법은 팔라듐 촉매의 존재 하에 프로필렌을 아세트산으로 산화성 아세톡실화함으로써 수득되는 알릴 아세테이트 방법이다. 이 공정은 유리 염소를 사용한 알릴 아세테이트의 부가적인 촉매 염소화에 이어 얻어진 디클로로아세톡시프로판(DCAP)의 C1-C4 지방족 알코올을 사용한 대안적인 산 가수분해 또는 알코올 분해를 포함하여 추가의 탈염소화와 함께 글리세롤 디클로로히드린으로 전환됩니다. 요약하면, 제안된 에피클로로히드린을 얻는 방법은 다음 반응식으로 나타낼 수 있습니다.

H2c-ch-ch2-o-c^ + C12-H2c-ch-ch2-o-c^ (1 10)

CH3 С1 С1 3

HoS-CH-CH2-O-SS

tt ^ H2c-CH-CH2 + AcOH

H2C-CH-CH2 + ROAC

R0H Cl Cl OH H2C-CH-CH2 + NaOH-H2C-CH-CH2 + NaCl + H?O

Cl Cl OH O C|

알릴 아세테이트에 대한 염소의 첨가 반응은 용액 형태로 사용되거나 담체(A1203, 석탄, 알루미노실리케이트 등)에 침착되는 주기율표의 I, VII 및 VIII족 금속 염화물에 의해 촉진됩니다. 연구된 불균일 촉매 중에서 가장 높은 활성과 선택도는 Al2O3 상의 CoCl2로 특징지어지며, 담체에 염 용액을 함침시킨 후 130°C에서 건조하여 얻은 것입니다.

250시간 동안 유동 장치에서 수행된 촉매(Al2O3의 5% CoC12) 테스트는 안정적인 작동을 보여주었습니다. 지지체로부터 활성 성분의 이월이 없고 촉매의 물리적 특성에 변화가 없습니다.

10-75°C 범위의 온도를 높이면 DCAP 이성질체의 총 수율이 47.5%에서 84.2%로 증가합니다.

반응물의 비율은 공정의 선택성에 상당한 영향을 미칩니다. 염소가 부족하면 선택도가 94%에 도달하지만 알릴 아세테이트의 낮은 전환도로 인해 생성물 제거율이 0.9kg/(l-h)을 초과하지 않습니다. 과량의 염소로 제거는 공정의 선택성이 약간 감소함에 따라 증가합니다.

DHAP의 분리 및 정제는 진공에서 분별증류하여 수행되며, 염기성 물질 함량이 약 99%인 생성물이 얻어진다.

그런 다음 생성된 DCAP 이성질체의 혼합물(1,2-이성질체의 85% 및 1,3-이성질체의 15%)은 글리세롤의 디클로로히드린의 상응하는 이성질체를 얻기 위해 지방족 알코올을 사용한 산 가수분해 또는 알코올 분해를 받습니다. DHGG). 염산 및 황산, KU-2-8 양이온 교환기가 촉매로 사용됩니다. DCAP의 가수분해도 촉매 없이 진행되지만, 이 경우 유도 기간이 있고 낮은 공정 속도가 특징입니다. DCAP의 촉매적 가수분해는 실질적으로 유도 기간 없이 진행됩니다.

DHAP 가수분해의 평형 정도는 45.5에서 90%로 증가하고 물의 몰 과량은 5%로 증가합니다. DCHHG의 수율은 온도에 따라 달라지며 C-C1 결합의 부분 비누화와 글리세롤 모노클로로히드린의 형성으로 인해 80에서 100°C로 증가하면서 99에서 94-95%로 감소합니다. 0.6 mol/l 이상의 양으로 반응 혼합물에 HCl을 첨가하면 모노클로로히드린의 형성이 억제됩니다.

실질적인 관심은 DCAP의 알코올 분해와 저급 지방족 알코올 C1-C4의 반응에 의한 DCHG의 생성입니다. 이 경우 표적 생성물과 함께 용매로 널리 사용되는 아세트산 에스테르가 형성되기 때문입니다. 산성 및 염기성 촉매에 의해 촉매되는 알코올을 사용한 DHAP의 알코올 분해는 40-90°C의 온도 범위에서 연구되었습니다.

알칼리와 나트륨 알코올레이트가 촉매로 사용될 때 가수분해는 처음 10분 내에만 진행되는 반면, DHAP가 알코올로 전환되는 정도는 나트륨 에톡사이드를 사용하면 30-32%가 달성되는 것으로 확인되었습니다. 가성소다가 사용되는데, 이는 결합된 염소와의 반응에 의한 촉매의 비활성화로 설명됩니다.

산성 촉매(염산 및 황산 및 KU-2-8 양이온 교환기)가 있는 경우 알코올 분해 속도는 촉매 농도에 정비례합니다. 온도가 증가하면 공정의 선택성이 약간 감소하여 반응이 가속화됩니다. DCHG의 수율은 온도가 60°C에서 90°C로 변할 때 99.4%에서 97.6%로 감소합니다.

알코올의 몰 과량을 3으로 늘리면 DHAP 전환율이 95%로 증가하고 추가 증가는 전환율에 실질적으로 영향을 미치지 않습니다. DHAP에서 DHGG로의 완전한 전환은 부틸 아세테이트 - n-부탄올과 같은 공비 혼합물 형태로 생성된 에스테르의 알코올 분해 및 증류 과정을 결합하여 달성됩니다.

DHAP의 가수분해 및 알코올 분해 반응의 동역학 연구는 두 반응 모두 가역 반응에 대한 2차 동역학 방정식으로 설명되고 Arrhenius 방정식을 따르는 것으로 나타났습니다. 활성화 에너지는 각각 10.4 및 10.7 kcal/mol입니다(n-부탄올을 사용한 DHAP의 알코올 분해). 실험 데이터에서 계산된 DHAP와 에탄올의 알코올 분해 반응의 평형 상수는 온도가 40°C에서 10.3에서 60°C에서 14.3으로 온도가 증가함에 따라 약간 증가합니다.

두 경우 모두, DCHG는 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리되고, 목적 생성물은 98-99%의 염기성 물질 함량으로 얻어진다.

DCHG의 에피클로로히드린으로의 추가 전환은 잘 알려져 있으며 산업적 규모로 마스터되었습니다.

알릴 아세테이트를 기반으로 한 에피클로로히드린 생산의 주요 기술 계획은 그림 1에 나와 있습니다. 1.3.

n-부틸 아세테이트

배기 가스

알릴 아세테이트 ^ 용제 ^

n-부탄올

쌀. 1.3. 알릴 아세테이트 기반 에피클로로히드린 생산을 위한 주요 기술 계획: 1 - 염소화 반응기, 2, 3, 5 및 6 - 증류

컬럼, 4 - 알코올 분해 반응기.

용매와 혼합된 알릴 아세테이트는 염소화 반응기 1의 상부로 들어갑니다. 기체 염소는 그 하부로 역류로 공급됩니다. 반응기는 촉매로 채워져 있습니다. DCAP, 미반응 알릴 아세테이트, 용매 및 불순물의 혼합물인 반응 물질은 저비점 성분 및 용매의 증류를 위해 컬럼 2로 이동합니다. 이 컬럼의 바닥 생성물(DHAP 원유)은 컬럼 3으로 들어가고 디클로로아세톡시프로판이 분리되어 에스테르 교환 반응을 위해 장치 4로 보내집니다. 공정은 13.3 - 20kPa의 잔류 압력에서 수행됩니다. 컬럼 4의 증류물을 컬럼 5에 공급하고, 여기서 n-부틸 아세테이트를 회수한다. n-부틸 아세테이트가 혼합된 n-부탄올인 VAT 제품은 공정으로 반환됩니다. 컬럼 4의 바닥 생성물(DCAP의 혼합물이 있는 미가공 디클로로히드린)은 농축된(~99%) 디클로로히드린 글리세롤(DCHGG)의 분리를 위해 컬럼 6으로 공급되며, 이는 에피클로로히드린 합성 단계로 보내집니다.

공정의 모든 단계는 목표 제품의 높은 수율 85~95%를 특징으로 하며 50~100°C의 온화한 조건에서 진행됩니다. 이 경우 에피클로로히드린과 함께 많은 귀중한 아세트산 에스테르도 얻을 수 있습니다.

알릴 아세테이트로부터 에피클로로히드린을 얻는 위의 방법은 알릴 클로라이드로부터 전통적인 염소 방법에 비해 부인할 수 없는 많은 이점이 있습니다: 염소 소비 감소(2.5배),

폐수의 정맥 감소; 농축 용액이 공정의 각 단계에서 사용되기 때문에 장비의 금속 소비를 줄입니다. 그러나 이것에도 불구하고 공정의 중요한 단점은 단계의 다양성, 알릴 아세테이트의 낮은 전환율 및 유리 염소의 사용입니다.

1.3 에탄으로부터 에피클로로히드린을 얻는 과정

n3s-sn3 -^ ns \u003d sn (1.13)

Cl Cl Cl Cl Ö ci Cl OH

HC=CH -»- HoC-CH-CH -^ H2c-CH-CH2

1. 메탄올에 과산화수소 수용액을 사용하여 염화알릴을 에폭시화하기 위한 효율적인 촉매가 제안되었습니다. 화학적 조성, 구조 형성제의 양, 합성 온도 및 후속 열처리가 염화알릴 에폭시화 반응에서 티타늄 함유 제올라이트의 촉매 특성에 미치는 영향이 확인되었습니다. 분말형 티타늄 함유 제올라이트를 얻기 위한 조건이 권장됩니다. 분말 촉매의 존재하에 알릴 클로라이드 에폭시화 공정에 대한 기술적 요인의 영향에 대한 체계적인 연구를 수행하고 에피클로로히드린의 최대 수율을 보장하기 위해 공정 실행 조건을 결정했습니다.

2. 접촉부의 기계적 및 촉매적 특성의 최상의 조합을 제공하는 바인더로 압출 성형하여 분말형 티타늄 함유 제올라이트를 기반으로 하는 과립형 에폭시화 촉매를 제조하는 방법이 개발되었습니다. (2011년 6월 27일자 특허 RF 번호 2422360).

3. 분말형 촉매의 합성, 결합제의 제조 및 압출 과립화 장치를 포함하는 과립형 티타늄 함유 제올라이트 생산을 위한 기본 기술 계획이 제안됩니다.

4. 과립형 티타늄 함유 제올라이트가 있는 상태에서 알릴 클로라이드 에폭시화 과정을 적절하게 설명하는 운동 모델이 개발되었습니다.

5. 공정의 역학에 대해 얻은 데이터를 기반으로, 과립형 티타늄 함유 제올라이트에 의한 촉매 작용 동안 에피클로로히드린 합성을 위한 다양한 조건(온도, 시약의 비율)이 에폭시화 생성물의 조성에 미치는 영향을 확인했습니다. 최적에 가까운 조건 범위에서 반응기 장치의 작동 모드를 시뮬레이션하고 연속 실험실 플랜트에서 테스트했으며, 이를 통해 과산화수소의 정량적 전환으로 90%의 수율로 에피클로로히드린을 얻을 수 있습니다.

6. 에피클로로히드린 합성 산물 시스템의 상 평형에 대한 이론 및 실험 데이터를 일반화하고 체계화하고 ILTL 방정식의 알려지지 않은 매개변수를 결정하여 충분한 근사값으로 상평형의 수학적 모델링을 수행할 수 있습니다. 에폭시화 제품의 다성분 시스템.

7. 반응 덩어리로부터 표적 생성물의 분리 및 분리를 위한 계획이 제안되고 테스트되었으며, 이를 통해 GOST의 품질 요구 사항을 충족하는 에피클로로히드린을 얻을 수 있습니다.

8. 불균일 촉매인 티타늄 함유 제올라이트가 있는 상태에서 메탄올에 과산화수소 수용액을 사용하여 염화알릴을 액상 에폭시화하기 위한 공정 흐름도가 개발되었습니다.

9. 연간 5톤 용량의 에피클로로히드린 생산을 위한 파일럿 플랜트 설계에 대한 초기 데이터가 발표되었습니다.

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