>

Metode Gillespie (lembar selebaran). Metode Gillespie (Teori tolakan pasangan elektron tingkat valensi) Penyimpangan dari teori tolakan pasangan elektron

Untuk menentukan struktur molekul menggunakan metode Gillespie, diusulkan prosedur berikut.

1. Berdasarkan rumus molekul, ditentukan jumlah ligan n yang mengikat atom pusat dan dituliskan rumus AX n E m yang menunjukkan nilai n.

2. Carilah jumlah total pasangan elektron ikatan dan elektron bebas (n + m) dengan menggunakan rumus:

(n + m) = 1/2 (N c + N aku – z) – ,

dimana N c adalah jumlah elektron atom pusat pada lapisan elektronik terluarnya, N l adalah jumlah elektron ligan yang terlibat dalam pembentukan ikatan dengan atom pusat, adalah jumlah ikatan - dalam molekul, z adalah muatan ion (dalam hal menentukan struktur anion molekul).

3. Susunan spasial semua pasangan elektron (ikatan dan elektron bebas) ditentukan.

4. Jumlah pasangan elektron bebas m ditemukan dan rumus molekul AX n E m ditentukan (nilai m ditunjukkan).

5. Geometri molekul terbentuk.

Pertanyaan 18) Muatan efektif atom dalam molekul. Momen dipol suatu ikatan, momen dipol molekul. Momen dipol suatu molekul dan strukturnya beserta contohnya....

MUATAN EFEKTIF ATOM mencirikan perbedaan antara jumlah elektron yang dimiliki atom tertentu dalam suatu bahan kimia. samb., dan jumlah elektron bebas. atom. Untuk memperkirakan muatan efektif suatu atom, digunakan model di mana besaran yang ditentukan secara eksperimental direpresentasikan sebagai fungsi dari muatan titik yang tidak terpolarisasi yang terlokalisasi pada atom; misalnya, momen dipol suatu molekul diatomik dianggap sebagai hasil kali muatan efektif atom dan jarak antar atom. Dalam kerangka model tersebut, muatan efektif atom dapat dihitung menggunakan data optik. atau spektroskopi sinar-X, NMR, dll. Namun karena kerapatan elektron secara kimia. koneksi. terdelokalisasi dan tidak ada batas antar atom, tidak mungkin untuk menggambarkan perbedaannya. karakteristik koneksi satu set muatan atom efektif; nilai indikator ini ditentukan oleh eksperimen yang berbeda. metode mungkin tidak bersamaan. Muatan atom efektif juga dapat ditentukan berdasarkan kimia kuantum. perhitungan.
Ukuran polaritas ikatan – momen dipolnya () – ditentukan oleh hasil kali

di mana q adalah muatan efektif, aku– panjang dipol (jarak antara dua muatan yang sama besarnya dan berlawanan tanda +q dan –q).

Momen dipol merupakan besaran vektor. Konsep “momen dipol ikatan” dan “momen dipol molekul” hanya berlaku untuk molekul diatomik. Momen dipol suatu molekul kompleks sama dengan jumlah vektor momen dipol semua ikatan. Momen dipol molekul poliatomik tidak hanya bergantung pada polaritas ikatan individu dalam molekul, tetapi juga pada bentuk geometris molekul.


Misalnya, dalam molekul CO2 linier, masing-masing ikatan C–O bersifat polar, namun molekul secara keseluruhan bersifat nonpolar.
( (CO 2) = 0), karena momen dipol ikatan saling mengimbangi (Gbr. 8.1). Pada molekul sudut H 2 O, ikatan terletak pada sudut 104,5 o dan jumlah vektor momen dipol dua ikatan dinyatakan dengan diagonal jajaran genjang (Gbr. 8.1). Jika ¹ 0, maka molekulnya polar.

Yang penting adalah semakin simetris molekulnya, semakin rendah μ-nya, misalnya molekul simetris (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) bersifat non-polar dan mempunyai μ = 0.

Pertanyaan 19) Prinsip dasar metode orbital molekul (MO LCAO). Jelaskan sifat paramagnetik dari ... dan tentukan banyaknya ikatan di ... dan ...

Ketentuan dasar metode MO :

1) e dihuni bersama sesuai dengan prinsip Pauli: dalam 1 orbital tidak lebih dari tidak lebih dari 2 e)

dan aturan Hund: jika terdapat orbital dengan energi yang sama, orbital-orbital ini pertama-tama akan diisi oleh 1 e

2) Setiap antiikatan e meniadakan efek elektron ikatan. Jika jumlah pelarutannya lebih banyak atau jumlah pengikatnya sama, maka molekulnya tidak terbentuk. Kr st = (angka e (ikatan) - bilangan e (putus))/ 2

3) MMO memungkinkan Anda untuk menentukan sifat magnetik suatu molekul: jika suatu molekul memiliki elektron yang tidak berpasangan, maka ia bersifat paramagnetik, partikel tersebut didorong keluar dari medan magnet, partikel dengan elektron yang tidak berpasangan disebut radikal, mereka secara kimia aktif dan beracun. Molekul yang semuanya berpasangan bersifat diamagnetik; mereka tidak bereaksi terhadap medan magnet.

Seri energi MO

Pertanyaan 20) Prinsip dasar metode ikatan valensi ketika menggambarkan ikatan kimia pada senyawa kompleks. Perhatikan contohnya... dan...

Menurut MBC, selama pembentukan CS, ikatan d/a terjadi karena pasangan elektron bebas ligan dan sel kuantum bebas zat pengompleks. Dalam hal ini, orbital zat pengompleks mengalami hibridisasi. Dalam kasus sp, hibrid adalah segitiga beraturan, sp3 adalah tetrahedron, dsp2 adalah molekul persegi, dsp3 adalah trigonal bipiramida, d2sp3 adalah oktahedron. Pasangan e bebas yang dimiliki oleh ligan mengisi orbital kosong ion pusat. Orbital-orbital ini digabungkan menjadi kombinasi hibrid bergantung pada bilangan koordinasi (CN).

Pertanyaan 21) Prinsip dasar teori medan kristal ketika menjelaskan ikatan kimia dalam senyawa kompleks. Perhatikan contohnya... dan...

Poin-poin penting:

1. Hubungan antara c/o dan ligan dianggap elektrostatis.

2. Ligan dianggap ion titik atau dipol titik, struktur elektroniknya diabaikan.

3. Ligan dan c/o dianggap terfiksasi secara kaku.

4. Struktur elektronik c/o dipertimbangkan secara rinci.

Pertanyaan 22) Setara dalam reaksi pertukaran (atau dalam reaksi redoks). Faktor ekuivalensi, massa molar ekuivalen, volume molar ekuivalen. Berikan tiga contoh. Hukum setara.

Setara adalah partikel nyata atau bersyarat dari suatu zat X, yang dalam reaksi asam basa atau reaksi pertukaran tertentu setara dengan satu ion hidrogen H + (satu ion OH - atau satuan muatan), dan dalam reaksi redoks tertentu setara menjadi satu elektron. Dengan kata lain, ekivalen adalah bagian molekul per elektron dalam ORR tertentu atau per proton (satu hidroksil, satuan muatan) dalam reaksi pertukaran tertentu.

Faktor ekivalensi feq(X) adalah bilangan yang menunjukkan berapa fraksi partikel nyata atau konvensional zat X yang ekuivalen dengan satu ion hidrogen atau satu elektron dalam suatu reaksi tertentu, yaitu fraksi yang setara dengan molekul, ion, atom, atau satuan rumus suatu zat. Nilai ini bervariasi dari nol hingga satu.

1 mol setara. mengandung 6.02.10 23 yang setara, dan massanya dalam gram adalah setara massa molar : M eq = f eq.M.

Setara volume molar adalah volume yang ditempati oleh 1 mol setara. in-va dalam kondisi normal.

Hukum setara: zat bereaksi dalam jumlah yang sebanding dengan ekuivalennya. Jika diambil n(ekuivalen 1) mol ekuivalen suatu zat, maka reaksi ini memerlukan jumlah ekuivalen mol zat lain n(ekuivalen 2) yang sama, yaitu (Jumlah zat setara yang bereaksi dan zat yang terbentuk sebagai hasil reaksi adalah sama)

neq(A)= neq(B)= neq(C)= neq(D)

Contoh: O2(0)----+4e----2O(-2)

Feq =1/4; Meq = M* feq = 34*1/4 = 8g/mol; Veq = Vm*feq = 22,4*1/4=5,6 l/mol*eq

Pertanyaan 23) Hukum setara. Macam-macam bentuk penulisan hukumnya (reaksi dalam larutan, reaksi dalam wujud gas). Berapakah konsentrasi normal dan bagaimana kaitannya dengan konsentrasi molar?

Pertanyaan 22

1 mol setara. mengandung 6.02.10 23 ekuivalen, dan massanya dalam gram adalah massa molar ekuivalennya: M eq = f eq.M. Banyaknya ekuivalen mol masing-masing partisipan dalam proses dapat dicari sebagai berikut: ; , dimana m A dan m B adalah massa A dan B. Oleh karena itu, entri lain untuk hukum ekuivalen mempunyai: “jumlah mol partisipan ekuivalen dalam suatu proses tertentu adalah suatu konstanta”: n persamaan.A = n persamaan.B = n persamaan.C = … = konstanta.

Jika peserta dalam proses berada dalam larutan, maka jumlah mol setara masing-masing dapat ditemukan dengan mengalikan konsentrasi normal suatu zat dengan volume larutannya. Akibatnya, untuk kasus khusus ini hukum kesetaraan berbentuk:

Untuk perhitungan kimia yang melibatkan gas, bersama dengan massa molar, nilai 22,4 l (volume 1 mol gas dalam kondisi normal) digunakan secara aktif. Masukkan dengan cara yang sama: .

Konsentrasi biasa (normalitas) n suatu larutan menunjukkan berapa mol ekuivalen zat terlarut yang terkandung dalam 1 liter larutan.

n r.v mol eq = CH * V dis-ra

Hubungan antara Sn dan Sm: di feq< 1 Сн >Cm

Pertanyaan 24) Klasifikasi reaksi redoks. Berikan 2 contoh setiap jenis reaksi (jangan gunakan persamaan dari tugas no. 5).

Klasifikasi OVR:

Golongan I - reaksi oksidasi antar atom dan antarmolekul, reduksi - ini adalah reaksi di mana pertukaran e terjadi antara atom, molekul, atau ion yang berbeda.

2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl

2) Golongan II – reaksi disproporsionasi. Dalam reaksi disproporsionasi, molekul atau ion dari zat yang sama bereaksi satu sama lain sebagai zat pereduksi dan zat pengoksidasi.

contoh: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.

Cl2 + 2NaOH pada NaCl + NaClO+H2O

3Cl2+ 6NaOH menjadi 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O

3) Golongan III - reaksi oksidasi intramolekul, reduksi, dimana zat pengoksidasi dan zat pereduksi berada dalam satu molekul: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl

4) Kelompok IV – reaksi kontra-disproporsionasi. Reaksi yang terjadi antara unsur yang sama, dalam bilangan oksidasi positif dan negatif, terbentuk secara perantara. Seni. oksidasi

2H2S + SO2 menjadi 3S + 2H2O

(N 3- H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O

Pertanyaan 25) Agen pereduksi khas di OVR. Apa produk oksidasinya? Berikan contoh. Klasifikasi OVR.

Agen pereduksi – zat yang molekul atau ionnya melepaskan elektron. Agen pereduksi yang umum:

Atom Me, ion NeMe, bermuatan positif. ion NeMe, Me, yang menyumbangkan elektron. Kelompok 1 : Pastor Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg

Golongan 2: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)

Kelompok 3: SO3 NO2 SnO2

Golongan 4: Kation logam Sn Fe Cr Mn dalam keadaan oksidasi rendah

Golongan 5: H2 C N2H2 CO SO2

Senyawa amonia dan amonium.

HCl(hanya konsentrasi) KBr NaI CuS(2-)

Produk oksidasinya: jika suatu unsur merupakan zat pereduksi, bilangan oksidasinya meningkat.

Fe(+2) dan Fe(+3)

Nitrit menjadi nitrat

Sulfit menjadi sulfat

NH3àin N2 atau HNO3 (atau garam)

S(2-) à S(0) SO4 (asam atau garam)

HHal dan Br2 I2 Cl2

HNO2 à biasanya dalam NO

Pertanyaan klasifikasi 25

Contoh:

2KMnO4+ 10KBr (zat pereduksi) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O

KMnO4 + 16HCl menjadi 5Cl2+2 MnCl2 + 2KCl +8H2O

Pertanyaan 26) Agen pengoksidasi khas di ORR. Apa hasil pemulihan mereka? Klasifikasi OVR. Berikan contoh.

Zat pengoksidasi adalah zat yang molekul atau ionnya menerima elektron. Agen pengoksidasi yang khas:

1) zat yang molekulnya mengandung atom unsur dengan bilangan oksidasi positif lebih tinggi, misalnya: KMn +7 O 4, KBi +5 O 3, K 2 Cr 2 +6 O 7, Pb +4 O 2; kromat, dikromat, manganat

2) kation logam yang muatannya lebih tinggi (bilangan oksidasi lebih tinggi), misalnya: Fe +3; Au +3 ; Layar +4 ;

3) halogen dan oksigen (pada suhu tinggi).

H2O2, H2SO4(k), HNO3

Klasifikasi OVR: pertanyaan 24

Produk pemulihannya: Jika suatu unsur merupakan zat pengoksidasi, bilangan oksidasinya menurun; Di antara zat sederhana, sifat pengoksidasi merupakan ciri khas non-logam (F 2, Cl 2, Br 2, I 2, O 2, O 3). Halogen, yang bertindak sebagai zat pengoksidasi, memperoleh bilangan oksidasi –1, dan sifat pengoksidasi melemah dari fluor menjadi yodium. Oksigen, ketika direduksi, memperoleh bilangan oksidasi –2 (H 2 O atau OH–).

Asam sulfat pekat menunjukkan sifat pengoksidasi karena belerang berada pada bilangan oksidasi tertinggi +6. H 2 SO 4 pekat dalam reaksi dengan logam dapat direduksi menjadi SO 2, S atau H 2 S. Komposisi produk reduksi ditentukan oleh aktivitas logam, konsentrasi asam dan suhu. Pada suhu biasa, asam sulfat pekat tidak bereaksi dengan logam seperti besi, kromium dan aluminium (fenomena pasif), dan bila dipanaskan, H 2 SO 4 tidak bereaksi dengan emas dan platina. Logam dengan aktivitas rendah, yang berada pada rangkaian potensial elektroda standar di sebelah kanan hidrogen, mereduksi asam sulfat pekat menjadi SO 2. Logam aktif (Ca, Mg, Zn, dll.) mereduksi asam sulfat pekat menjadi sulfur bebas atau hidrogen sulfida.

Produk reduksi KMnO 4 bergantung pada pH lingkungan tempat reaksi berlangsung:

Dalam asam à garam Mn(+2) dan garam K+

Dalam keadaan basa K2MnO4

Dalam keadaan netral à MnO2 + KOH

Dikromat, kalium kromat K 2 Cr 2 O 7 dalam suasana asam (H 2 SO 4) direduksi menjadi Cr 2 (SO 4) 3. Dalam lingkungan basa dalam Cr(OH)3 atau kompleks.

HNO3 (p) sebagian besar terdapat pada NO, dan terkonsentrasi pada NO2.

KClO4 NaBrO3 KClO2 menjadi garam bebas oksigen KCl NaBr

Halogen dalam Cl- Br- I- (asam atau garam)

Contoh:

2KMnO 4 (zat pengoksidasi) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;

K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.

4Ca + 5H 2 SO 4 (konsentrasi) = 4CaSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

S + 2H 2 SO 4 (konsentrasi) = 3SO 2 + 2H 2 O

FeO + 4HNO 3(konsentrasi) = Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O;

C + 4HNO 3 (konsentrasi) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O;

Pertanyaan 27) Informasi umum tentang senyawa kompleks: zat pengompleks, ligan, bilangan koordinasi, bola dalam dan bola luar. Klasifikasi senyawa kompleks. Berikan contoh.

Senyawa tingkat tinggi yang terbentuk dari bentuk kimia stabil yang lebih sederhana (molekul, ion, atom) disebut senyawa kompleks.

Ion pusat (atom) disertakan. koneksi disebut agen pengompleks. (ion elemen d atau f, lebih jarang elemen p atau s).

Ion atau molekul yang mengelilingi c/o disebut ligan, bentuk bersama dengan c/o intern(koordinasi) bola(disorot).

Ion (molekul) di luar bentuk bola bagian dalam bola luar mengatur koneksi.

Jumlah total ligan di internal bola disebut nomor koordinasi.

Klasifikasi senyawa kompleks. Berikan contoh: lihat pertanyaan 28.

Pertanyaan 28) Klasifikasi senyawa kompleks: berdasarkan jenis ligan terkoordinasi, berdasarkan muatan ion kompleks, berdasarkan kelas senyawa. Tata nama senyawa kompleks. Berikan contoh.

Klasifikasi senyawa kompleks:

1) menurut jenis ligan terkoordinasinya: +) kompleks aqua dimana ligan tersebut berada molekul air. Misalnya: Cl3,

+) kompleks amino (amonik): ligan NH3. Contoh: Cl, (OH) 2.

+) kompleks asam, di mana ligannya adalah anion dari residu asam. Misalnya: K, K 2.

+)kompleks hidroksi (OH). Contoh: Na3

+) tipe campuran [Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O

2) menurut muatan ion kompleks: +) kationik – kompleks memiliki kationik c/o. Misalnya: Cl2

+) anionik – kompleks memiliki c/o anionik. Misalnya:

+) netral – c/o tidak dikenakan biaya. Misalnya:

3) berdasarkan kelas koneksi:

+) kompleks asam. Misalnya: H 2 H[AuCl4].

+) kompleks dasar. Misalnya: OH(OH)2.

+) kompleks garam. Misalnya: K 3 Kl.

Nomenklatur c.s.:

Pertama kita sebut anion, lalu kation, tetapi menunjukkan jumlah dan jenis ligan, namanya dibaca dari kanan ke kiri, nama kation dan anion ditulis terpisah, dan valensi zat pengompleks ditunjukkan.

Dalam kasus anion, akar nama Latin unsur diambil dan “at” (stannate, aurat, plumbate) ditambahkan ke dalamnya. Misalnya: K 3 - kalium heksahidroksoaluminat (III); Cl – diklorotetraminkrom (III) klorida.

Pertanyaan 29) Hukum Hess, syarat pelaksanaannya. Entalpi pembentukan, pembakaran, atomisasi (definisi).

Hukum Hess: Perubahan entalpi (energi dalam) suatu reaksi kimia tidak bergantung pada jalur prosesnya, tetapi hanya bergantung pada jenis dan keadaan zat awal dan produk reaksi.

  1. Jenis pekerjaan yang ada hanyalah pekerjaan perluasan (tidak ada pekerjaan yang bermanfaat).
  2. Tekanan dan suhu tidak berubah (p, T = const) - proses isobarik-isotermal.
  3. Volume dan suhu tidak berubah (V, T = const) – proses isokorik-isotermal.
  4. Reaksi kimia harus berlangsung sampai selesai dan tidak dapat diubah.
  5. Panas dihitung per 1 mol zat, mis. perlu memperhitungkan koefisien stoikiometri dalam persamaan reaksi.
  6. Efek termal ditentukan dalam kondisi normal, T = 25ºС dan p = 1 atm, dan modifikasi paling stabil digunakan.

entalpi pembentukan H tentang f,298 (atau H tentang arr,298) adalah perubahan entalpi dalam proses pembentukan suatu zat (biasanya 1 mol), yang berada dalam keadaan standar, dari zat sederhana juga dalam keadaan standar, dan zat sederhana berada dalam keadaan paling stabil secara termodinamika pada suhu tertentu.

Entalpi pembakaran – Entalpi pembakaran standar pembakaran H o,298 adalah entalpi pembakaran suatu zat (biasanya 1 mol) dalam keadaan standar dengan pembentukan CO 2 (g), H 2 O (l) dan zat lain, komposisinya yang mana harus disebutkan secara spesifik. Semua hasil pembakaran juga harus dalam kondisi standar.

Entalpi atomisasi atau energi ionisasi adalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan elektron dari atom bebas dalam keadaan energi terendah (dasar) hingga tak terhingga.

Pertanyaan 30) hukum Hess. Akibat wajar dari hukum Hess. Dalam kondisi apa undang-undang ini diterapkan?

Hukum Hess: pertanyaan 29

Akibat wajar dari hukum Hess:

Akibat wajar 1. , Di mana dan saya Dan nj

Akibat wajar 2. , Di mana dan saya Dan nj– jumlah mol (koefisien dalam persamaan).

1. Perubahan entalpi reaksi sama dengan jumlah entalpi pembentukan produk reaksi dikurangi jumlah entalpi pembentukan zat awal (penjumlahan dilakukan dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri).

2. Perubahan entalpi reaksi sama dengan jumlah entalpi pembakaran zat awal dikurangi jumlah entalpi pembakaran produk reaksi (penjumlahan dilakukan dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri).

Syarat pemenuhan soal 29

Pertanyaan 31) Karakteristik termodinamika standar. Konsep keadaan standar zat cair dan kristal, gas dan larutan. hukum Hess.

Cabang ilmu kimia yang mempelajari efek termal suatu proses adalah termokimia.

Hukum Hess: pertanyaan 29

Keadaan standar suatu larutan dianggap sebagai larutan ideal, aktivitas larutan = 1, dan entalpi = entalpi dalam larutan yang benar-benar encer tak terhingga.

Fugacity (volatilitas) adalah besaran yang berhubungan dengan karakteristik termodinamika lain dari gas nyata dengan cara yang sama seperti tekanan yang berhubungan dengannya dalam kasus gas ideal.

Untuk keadaan standar gas mereka mengasumsikan keadaan gas yang secara hipotetis ideal, yang volatilitasnya sama dengan satu, dan entalpi gas nyata pada suhu dan tekanan yang sama cenderung nol. Itu. per standar komp. gas yang dibuang tanpa batas diterima.

Masih ada satu masalah - modifikasi alotropik. Mana yang harus dijadikan standar? Mereka mengambil bentuk yang paling stabil, kecuali: fosfor putih yang diambil, dan bukan fosfor merah yang lebih stabil, karena dia lebih reaktif; S (belah ketupat), bukan S (monoklinik); C (c. grafit), bukan C (c. berlian). Jika semua peserta dalam proses ditemukan. ke standar. kondisi, maka reaksinya standar dan ditandai dengan “nol” di kanan atas.

Untuk zat individu cair dan kristal, keadaannya pada tekanan normal dianggap sebagai keadaan standar pada setiap suhu.

Pertanyaan 32) Energi entalpi dan Gibbs, makna fisiknya, hubungan di antara keduanya.

Entalpi(kadar panas, fungsi termal Gibbs), potensial termodinamika, mencirikan keadaan sistem termodinamika ketika memilih entropi S dan tekanan p sebagai variabel bebas utama. Dilambangkan dengan H

Energi Gibbs adalah fungsi termodinamika dari keadaan sistem. Arti fisika: Energi Gibbs menunjukkan spontanitas selama reaksi kimia.

ΔG = Нт –TΔS

Arti fisis entalpi: arti fisis entalpi: perubahannya adalah panas yang disuplai ke sistem dalam proses isobarik (pada tekanan konstan).

Mari kita analisa persamaan G o T = H o T - T S o T. Pada suhu rendah, T S o T kecil. Oleh karena itu, tanda G o T ditentukan terutama oleh nilai H o T (faktor entalpi). Pada suhu tinggi T S o T nilainya besar, tanda D G o T juga ditentukan oleh faktor entropi. Tergantung pada rasio faktor entalpi (H o T) dan entropi (T S o T), ada empat varian proses.

1. Jika TIDAK< 0, S о Т >0, lalu G o T< 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).

2. Jika H o T > 0, S o T< 0, то G о Т >0 selalu (proses tidak terjadi pada suhu berapa pun).

3. Jika TIDAK< 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).

4. Jika H o T > 0, S o T > 0, maka G o T< 0 при Т >H o / S o (proses terjadi pada suhu tinggi karena faktor entropi).

Pertanyaan 33) Energi Gibbs sebagai fungsi keadaan termodinamika. Definisi dan properti. Perhitungan energi Gibbs standar suatu proses dari data referensi. Kriteria reaksi spontan.

G adalah fungsi keadaan sistem yang disebut energi Gibbs. Ini sama dengan selisih antara entalpi dan hasil kali entropi dan suhu: G=H – T∙S Nilai absolut G tidak dapat ditentukan. ∆G=∆H – T∙∆S Hitung ∆G dengan cara yang sama seperti ∆H, menggunakan energi Gibbs standar untuk pembentukan zat. ΔG reaksi kimia = ∑n i G i (produk) − ∑n j G j (zat awal)

Orang Suci dari f-tion:

1) fungsi keadaan sistem yang tidak ambigu, terbatas, dan berkelanjutan;

2) memiliki sifat independensi ΔG dari jalur peralihan dari zat awal ke produk.

3) −A lantai ≥ G 2 − G 1 = ΔG.

Arti fisis energi Gibbs mengikuti hubungan: -Apol=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – energi Gibbs dalam proses kesetimbangan sama dengan kerja berguna yang dapat dilakukan sistem, hingga sebuah tanda. Dalam kasus proses non-ekuilibrium, energi Gibbs akan (dengan tanda berlawanan) sama dengan kerja berguna maksimum yang dapat dilakukan sistem.

: dalam sistem pada P, T = const, hanya proses yang disertai penurunan energi Gibbs yang dapat terjadi secara spontan
( G< 0). При достижении равновесия в системе G = 0.

Pertanyaan 34) Kriteria terjadinya reaksi secara spontan, entalpi dan faktor entropi proses. Reaksi apa yang terjadi secara spontan dalam larutan air?

Kriteria agar proses terjadi secara spontan: pertanyaan 34

ΔG = ΔН – ТΔS. jalannya proses yang spontan (ΔG< 0) возможно при:

· Jika ΔH< 0 и ΔS >0, maka selalu ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Jika ΔH > 0 dan ΔS< 0, то всегда ΔG >0, dan reaksi dengan penyerapan panas dan penurunan entropi tidak mungkin terjadi dalam kondisi apa pun.

· Dalam kasus lain (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) tanda ΔG bergantung pada hubungan antara ΔH dan TΔS. Suatu reaksi dapat terjadi jika disertai dengan penurunan potensial isobarik; pada suhu kamar, jika nilai T kecil maka nilai TΔS juga kecil, dan biasanya perubahan entalpinya lebih besar dari TΔS. Oleh karena itu, sebagian besar reaksi yang terjadi pada suhu kamar bersifat eksotermik. Semakin tinggi suhu, semakin besar TΔS, dan bahkan reaksi endotermik pun dapat terjadi.

Semakin negatif ΔG, semakin sederhana proses yang terjadi pada kondisi yang lebih ringan.

Faktor entalpi dan entropi proses:

Jika ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 mencerminkan keinginan untuk susunan partikel secara acak, untuk disagregasinya. Sistem bertransisi ke keadaan dengan energi minimum ketika ΔS=0, tetapi jika ΔH=0, maka sistem secara spontan bertransisi ke keadaan paling tidak teratur. Masing-masing tren yang berlawanan ini, yang secara kuantitatif dinyatakan dengan ΔH dan ΔS, bergantung pada sifat zat dan kondisi proses (suhu, tekanan, rasio antar reagen, dll.).

Produk TΔS (kJ/mol) yev. faktor entropi proses, ΔН – faktor entalpi. Dalam keadaan setimbang : ΔН = ТΔS. Persamaan ini adalah kondisi keseimbangan mencirikan keadaan suatu sistem ketika laju proses berlawanan yang terjadi di dalamnya menjadi sama. Dari persamaan ini: perhitungan perubahan entropi dalam suatu proses kesetimbangan dapat dilakukan dari besaran yang diukur secara langsung. ΔH transisi fasa dapat ditentukan secara eksperimental menggunakan kalorimeter.

Reaksi yang terjadi secara spontan dalam larutan air: Dimana perubahan energi Gibbs kurang dari nol.

Pertanyaan 35) Kesetimbangan kimia. Kesetimbangan sejati (stabil) dan semu (kinetik), tanda-tandanya. Berikan contoh.

Kesetimbangan adalah keadaan ionik suatu sistem yang tidak berubah terhadap waktu, dan keteguhan ini bukan disebabkan oleh terjadinya proses eksternal apa pun. Keseimbangan tetap tidak berubah selama kondisi eksternal tidak berubah. Bedakan antara keseimbangan sejati (stabil) dan keseimbangan semu (kinetik).

Kesetimbangan sejati tetap tidak berubah bukan karena tidak adanya proses, namun karena proses tersebut terjadi secara bersamaan dalam dua arah berlawanan dengan kecepatan yang sama. Keseimbangan sejati mempunyai ciri-ciri sebagai berikut:

1. Jika tidak ada pengaruh luar, maka sistem tersebut konstan terhadap waktu.

2. Pengaruh luar yang kecil menyebabkan perubahan keseimbangan sistem. Jika pengaruh eksternal dihilangkan, sistem akan kembali ke keadaan semula.

3. Keadaan sistem akan tetap sama terlepas dari sisi mana ia mendekati kesetimbangan.

Keseimbangan yang tampak juga konstan dari waktu ke waktu tanpa adanya pengaruh eksternal, tetapi tanda-tanda kedua dan ketiga bukan merupakan ciri khasnya. Contoh sistem yang berada dalam kesetimbangan semu adalah larutan lewat jenuh: setitik saja sudah cukup untuk masuk ke dalam larutan tersebut atau dikocok dan pelepasan kelebihan zat terlarut dari larutan dimulai.

Ketika kondisi eksternal berubah, keseimbangan berubah sesuai dengan kondisi baru, atau, seperti yang mereka katakan, “bergeser”.

Pertanyaan 36) Kesetimbangan kimia. Prinsip Le Chatelier-Brown dan pergeseran keseimbangan. Perhatikan contoh reaksinya......

Soal kesetimbangan kimia 35

Pergeseran kesetimbangan mengikuti pola yang disebut Prinsip Le Chatelier: “Jika suatu sistem yang berada dalam keadaan setimbang sejati dipengaruhi dari luar, sehingga mengubah salah satu parameter yang menentukan keadaan setimbang, maka dalam sistem tersebut arah proses yang melemahkan pengaruh pengaruh tersebut akan memperkuat dan kedudukan sistem tersebut. sistem akan bergeser ke arah yang sama.”

Perimbangan keseimbangan:

1) Peningkatan suhu sistem kesetimbangan meningkatkan proses endotermik, pendinginan – sebaliknya.

2) perubahan tekanan secara signifikan hanya mempengaruhi keseimbangan sistem gas. Peningkatan tekanan menyebabkan pergeseran kesetimbangan menuju volume yang lebih kecil, penurunan tekanan - menuju volume yang lebih besar.

3) meningkatkan konsentrasi ref. c-c menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke kanan (ke arah produk).

Pertanyaan 37) Konstanta kesetimbangan kimia. Hubungan nilai K p dan K c untuk kesetimbangan gas. Konstanta komunikasi dan keseimbangan.

Ciri kuantitatif kesetimbangan kimia adalah konstanta kesetimbangan kimia

2 SO2 (g) + O 2 (g) 2 JADI 3 (g)

Pada saat kesetimbangan, konsentrasi tidak berubah, dan tekanan parsial gas juga tidak berubah.

K =

Tekanan parsial suatu gas adalah tekanan yang akan dihasilkan gas tersebut jika menempati seluruh volume

Hubungan antara Kc dan Kp untuk proses homogen:

P1 = n1*R*T/V = C1*RT

Kr = Kc(RT)^ Δn

Δn – perbedaan koefisien rumus zat pada ruas kanan dan kiri suatu persamaan kimia

Konstanta kesetimbangan kimia berhubungan dengan perubahan energi Gibbs melalui persamaan:

G T o = – RTlnK .

Semakin rendah energi Gibbs, semakin tinggi konstanta kesetimbangannya

K= 1 ΔG=0 kesetimbangan kimia

K<1 ΔG>0 (kesetimbangan akan bergeser ke kiri) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)

Pertanyaan 38) Kesetimbangan disosiasi elektrolit terikat (lemah) pada contoh.... Derajat disosiasi, konstanta disosiasi. Hukum pengenceran Ostwald.

Derajat disosiasi a adalah perbandingan jumlah molekul yang terurai menjadi ion N¢ dengan jumlah total molekul terlarut N:

Derajat disosiasi dinyatakan dalam persentase atau pecahan suatu satuan. Jika a =0, ​​maka tidak terjadi disosiasi dan zat tersebut bukan elektrolit. Jika a =1, maka elektrolit terurai sempurna menjadi ion.

Elektrolit lemah dalam larutan berair meliputi asam: karbonat, belerang, hidrogen sulfida, sulfat (pada tahap kedua), ortofosfat, semua asam karbonat; basa: hidroksida magnesium, berilium, aluminium, amonium, semua hidroksida unsur d.

Konstanta disosiasi – konstanta kesetimbangan dalam proses disosiasi adalah sama.

A m B n(k) = mA n+ + nA m-

K dis =

Konstanta disosiasi mencirikan kemampuan elektrolit untuk berdisosiasi menjadi ion. Semakin besar konstanta disosiasi, semakin banyak ion dalam larutan elektrolit lemah. Misalnya, dalam larutan asam nitrat HNO 2 terdapat lebih banyak ion H + dibandingkan dalam larutan asam hidrosianat HCN, karena K(HNO 2) = 4,6·10 - 4, dan K(HCN) = 4,9·10 - 10 .

Untuk elektrolit I-I lemah (HCN, HNO 2, CH 3 COOH), nilai konstanta disosiasi K d berhubungan dengan derajat disosiasi dan konsentrasi elektrolit C Persamaan Ostwald:

Untuk perhitungan praktis, dengan syarat<<1 используется приближенное уравнение

Pertanyaan 39) Prinsip membangun skala fungsi termodinamika standar untuk pembentukan ion dalam larutan air. Cara menentukan entalpi pembentukan standar…. dalam larutan air.

Larutan encer tak terhingga adalah larutan yang untuk setiap molekul larutan terdapat jumlah mol larutan yang tak terhingga banyaknya. Ciri-cirinya:

1) semua elektrolit di dalamnya terdisosiasi sempurna.

2) interaksi antar ion sama sekali tidak ada.

Sifat apa pun dari suatu ion, misalnya termodinamika, tidak dapat ditentukan secara objektif. Dalam situasi seperti itu, mereka menggunakan skala nilai relatif, di mana nilai properti yang bersangkutan untuk salah satu sistem didalilkan, dan nilai properti sistem lain diukur dari nilai yang diterima. Khususnya, untuk larutan elektrolit dalam air, skala fungsi termodinamika. arr. ion dibangun berdasarkan asumsi berikut:

ΔH 0 (H + ∞ larutan) = 0

S 0 (larutan H + ∞) = 0

ΔG 0 (larutan H + ∞) = 0

Berdasarkan hal ini, diperoleh: ΔNobr0HCl (larutan, st.s.)=ΔNobr0H+(larutan, st.s.)+ΔNobr0Cl-(larutan, st.s.)= ΔNobr0Cl- (larutan, st.s. )

Kami menemukan ΔNobr0Cl- (larutan, st.c), lalu kami menemukan ΔNobr0NaCl (larutan, st.c), dan darinya - ΔNobr0Na+ (larutan, st.c), dll.

Kami memperoleh skala entalpi pembentukan ion.

Bagaimana Anda menemukan ΔNobr0HCl(larutan, st.s)? ½ H2(g) + ½ Cl2(g) + ∞H2O(l)=HCl (½ H2(g) + ½ Cl2(g))= ΔNobr0HCl(g) ----->HCl(g)--- -(+ ∞H2O(l)= ΔНsolt0HCl(g))---->HCl Diterima: ΔNobr0HCl(larutan, st.s.)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsol0HCl(g)

Bagaimana Anda menemukan nilai terakhir? ΔNobr0HCl(larutan, HCl*nH2O)= ΔNobr0HCl(g)+ ΔHsolt0HCl(g) dengan terbentuknya larutan dengan komposisi HCl*nH2O.
Dengan cara yang sama, energi pembentukan ion Gibbs standar dan entropi ion standar ditemukan. Meskipun entropi hanya bisa positif, Entropi ion juga bisa negatif, karena merupakan besaran relatif.

Pertanyaan 40) Skala nilai pH dan pOH. Perhitungan pH larutan elektrolit tak berasosiasi menggunakan contoh....

Kesetimbangan proses disosiasi air

H 2 O H + + OH -

dijelaskan oleh konstanta K w, yang disebut “produk ionik air”. Produk ionik air adalah:

K w = [H + ] [OH - ].

Untuk tujuan praktis, lebih mudah menggunakan bukan konsentrasi ion hidrogen, tetapi indikator hidrogennya - logaritma desimal negatif - pH. Nilai pHnya adalah:

pH - indikator keasaman atau alkalinitas lingkungan

pH = - catatan.

H + – aktivitas ion hidrogen

1) Dalam lingkungan netral pH = - log10 -7 = 7

2) Dalam lingkungan pH asam< 7

3) Dalam lingkungan basa pH > 7

Namun, untuk tujuan praktis, ketika menghitung pH larutan encer, persamaan tersebut biasanya digunakan

pH + pH = 14,

dimana pOH = - log[O H- ].

4) Namun, dalam lingkungan yang sangat basa, pH bisa sedikit lebih tinggi dari 14, dan dalam lingkungan yang sangat asam dapat bernilai negatif.

Pertanyaan 41) Kesetimbangan disosiasi air. Produk ionik air. Skala nilai pH dan pOH.

Air murni, meskipun buruk (dibandingkan dengan larutan elektrolit), dapat menghantarkan arus listrik. Hal ini disebabkan oleh kemampuan suatu molekul air untuk terurai (berdisosiasi) menjadi dua ion yang merupakan penghantar arus listrik dalam air murni:

H 2 O ↔ H + + OH -

Disosiasi bersifat reversibel, yaitu ion H+ dan OH- dapat kembali membentuk molekul air. Akhirnya hal itu tiba dinamis kesetimbangan dimana jumlah molekul yang meluruh sama dengan jumlah ion H+ dan OH- yang terbentuk.

Produk ionik air:

1) Kd =

2) Kd H2O dapat dicari dari termodinamika. f-i:

ΔG 0 diss = -RT*lnK diss (gunakan nilai tabel)

3)α<<1 в растворе const

V h 2 o = 1l m h 2 o = 1000g

sama dengan =1000(g/l)/18(g/mol)=55,6 mol/l. = konstanta

Kdiss* = konstanta = * = Kw

* = Kw – produk ionik air

Kw = Kdiss* = 1,8*10 -16 * 55,56 = 10 -14

* = Kw = 10 -14

Skala pH dan nilai pH soal 40

Pertanyaan 42) Kesetimbangan disosiasi senyawa kompleks. Stabilitas konstan dan ketidakstabilan konstan. Reaksi pembentukan senyawa kompleks. Berikan contoh pembuatan kompleks hidrokso, kompleks amino, dan kompleks asam.

Reaksi pembentukan senyawa kompleks: senyawa kompleks terbentuk dan berada dalam larutan dengan kelebihan ligan yang relatif besar. Biasanya diambil beberapa kali lebih banyak dari jumlah yang dibutuhkan sesuai dengan perbandingan stoikiometri. Akibatnya, disosiasi senyawa kompleks ditekan dan menjadi stabil.

Kekuatan ikatan yang berbeda pada bidang dalam dan luar suatu senyawa kompleks menyebabkan perbedaan sifat disosiasi bagian-bagian molekul tersebut. Di bola luar dalam larutan air, semua senyawa kompleks adalah elektrolit kuat, sedangkan disosiasi di bola dalam terjadi sedikit saja.

K 2 2K + + [ Zn(CN) 4 ] 2- ; 2- Zn 2+ + 4CN - .

Konstanta kesetimbangan untuk proses terakhir (disosiasi ion kompleks) disebut konstanta ketidakstabilan: K sama = K sarang = .

Konstanta kesetimbangan dari proses sebaliknya: Zn 2+ + 4CN - = 2- disebut. konstanta stabilitas: K sama. = Ke mulut = .

Semakin banyak mulut K. (kurang K sarang.), semakin kuat senyawa kompleks, semakin lemah disosiasinya. Jelas bahwa pekerjaan K mulut. dan sarang K. sama dengan satu.

Contoh:

1) Kompleks hidrokso– senyawa kompleks yang mengandung ion hidroksida OH - sebagai ligan. Kompleks hidrokso terbentuk dalam reaksi protolisis dari aqua kompleks:

3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +

atau setelah pembubaran hidroksida amfoter dalam larutan berair hidroksida logam alkali:

Zn(OH) 2 + 2 OH - = 2 -

2) Kelompok senyawa kompleks ini dapat dibagi menjadi dua bagian: kompleks dengan ligan yang mengandung oksigen dan kompleks dengan bebas oksigen(terutama halida atau pseudohalida) ligan. Misalnya, kompleks asam dengan ligan yang mengandung oksigen mengandung ion ditiosulfatoargentat(I), yang diperoleh melalui reaksi pertukaran:

Ag++ 2 JADI 3 S 2 - = 3 -

dan ion heksanitrokobalt(III), yang mengendap sebagai kristal kuning kecil dari garam kalium ketika larutan yang mengandung kobalt(II) klorida, kalium nitrit, dan asam asetat dicampur:

CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 ¯ + NO + 2 KCl + 2 CH 3 MASAK + H 2 O

3) Kompleks amonia biasanya diperoleh dengan mereaksikan garam logam atau hidroksida dengan amonia V air atau larutan tidak berair, atau pengolahan garam yang sama dalam keadaan kristal gas amonia:

AgCl(t) + 2 NH 3 . H 2 O = Cl + 2 H 2 O

Cu(OH) 2 (t) + 4 NH 3. H 2 O = (OH) 2 + 4 H 2 O

NiSO 4 + 6 NH 3 . H 2 O = JADI 4 + 6 H 2 O

CoCl 2 + 6 NH 3 (g) = Cl 2

Jika kompleks amonia tidak stabil dalam larutan air, kompleks amonia dapat diperoleh dalam amonia cair:

AlCl 3 (s) + 6 NH 3 (l) = Cl 3 (s)

Pertanyaan 43) Larutan penyangga dan sifat-sifatnya. Perhitungan pH larutan buffer komposisi....

Larutan penyangga adalah larutan yang mempunyai nilai pH konstan, tidak bergantung pada pengenceran dan sedikit penambahan asam kuat dan basa.

1) Dapat berupa: campuran asam lemah dan garamnya

CH3COOH + CH3COONa pH<7

2) Basa lemah dan garamnya

pH NH4OH+NH4Cl<7

Contoh: HCN + KCN

Kdiss HCN = * /

Kdis * /

Dengan adanya disosiasi KCN elektrolit kuat. HCN ditekan berdasarkan prinsip Le Chatelier Brownie. Maka konsentrasi HCN dapat disamakan dengan konsentrasi asam.

Sama dengan ̴̴ C HCN ref = C asam

Sama dengan ̴ C KCN ref = C garam

Kdiss* (Asam/Garam)

Kdiss * (Dengan basa/Dengan garam)

Asam/garam = konstanta saat mengencerkan larutan

H+ + CN- à HCN dalam medium asam

OH- + H+ à H2O dalam suasana basa

Hampir tidak berpengaruh pada pH

Seperti yang terlihat:

1) ketika larutan diencerkan dengan air, hal ini menyebabkan penurunan yang sama S untukmu Dan Dengan garam, dan rasionya Dengan garam / Dengan garam tidak akan berubah dan pH akan tetap sama.

2) tambahkan beberapa tetes HCl ke dalam larutan buffer, dan sebagian garam akan berubah menjadi garam; sebagai akibat S untukmu sedikit meningkat dan Dengan garam– akan berkurang, dan rasionya Dengan garam / Dengan garam

3) Hal ini akan terjadi jika Anda menuangkan beberapa tetes larutan NaOH ke dalam campuran buffer: Dengan garam meningkat S untukmu akan sedikit menurun, dan rasionya Dengan garam / Dengan garam dan karenanya pH larutan buffer akan sedikit berubah.

Pertanyaan 44) Kesetimbangan pembubaran dan disosiasi elektrolit yang sedikit larut. Produk kelarutan. Hubungan antara PR dan kelarutan (misalnya.....).

AmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- sat.solusi
solusi perantara
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)

K sama dengan = m * n /

PR = hasil kali kelarutan (SP).

Karena = konstanta, maka

K sama dengan * = m * n = PR

PR = m * n

Dengan demikian, produk kelarutan (SP) adalah tetapan kesetimbangan pelarutan dan disosiasi elektrolit yang sedikit larut. Secara numerik sama dengan produk konsentrasi (aktivitas) ion dan pangkat koefisien stoikiometri dalam larutan berair jenuh dari elektrolit yang sedikit larut. Membiarkan kelarutan (konsentrasi larutan jenuh pada suhu tertentu) elektrolit adalah sama R perempuan jalang. Kemudian:

PR= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n

Dari sini kita menemukan hubungan antara PR dan kelarutan: .

Jika PC > PR- akan terbentuk endapan, komputer< ПР - endapan akan larut, PC = PR- keseimbangan akan terbentuk. (

Pertanyaan 45) Kondisi pengendapan dan pelarutan elektrolit yang sukar larut. Hubungan PR dengan kelarutan menggunakan contoh....

Jika PC > PR- akan terbentuk endapan, komputer< ПР - endapan akan larut, PC = PR- keseimbangan akan terbentuk. ( komputer = n. M. komputer– produk konsentrasi).

Pertanyaan 46) Produk kelarutan sebagai konstanta kesetimbangan untuk pelarutan dan disosiasi senyawa yang sukar larut. Hubungan PR dengan kelarutan menggunakan contoh....

Pertanyaan 44-45

Pertanyaan 47) Hidrolisis lengkap (ireversibel). Saling meningkatkan hidrolisis (ko-hidrolisis). Berikan contoh.

Hidrolisis– reaksi pertukaran antara zat terlarut (misalnya garam) dan air. Hidrolisis terjadi ketika ion garam mampu membentuk elektrolit yang sedikit terdisosiasi dengan ion H + dan OH - air.

Hidrolisis beberapa garam yang dibentuk oleh basa lemah dan asam lemah bersifat ireversibel.

Misalnya, aluminium sulfida dihidrolisis secara ireversibel:

Al 2 S 3 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 S.

Hidrolisis terjadi secara ireversibel jika garam yang dibentuk oleh logam berat dan garam yang dibentuk oleh asam volatil lemah dimasukkan ke dalam larutan secara bersamaan, misalnya,

2A.I. CI 3 +3Na 2 S+ H 2 O = Al 2 S 3 +6NaCI

CH3COONH4 = CH3COO + NH4

SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl.

Saling meningkatkan hidrolisis. Mari kita asumsikan bahwa keseimbangan terjadi pada bejana yang berbeda:

CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –

Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +

Kedua garam tersebut sedikit terhidrolisis, tetapi jika larutan dicampur maka terjadi pengikatan ion H+ dan OH –. Sesuai dengan prinsip Le Chatelier, kedua kesetimbangan bergeser ke kanan, dan hidrolisis berlangsung sempurna:

2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl

Ini disebut saling meningkatkan hidrolisis.

2FeCl 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +6NaCl+3CO 2
2Fe 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +3CO 2
Al 2 (SO 4) 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3CO 2
2Al 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3CO 2
Cr 2 (SO 4) 3 +3Na 2 S+6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3H 2 S
2Cr 3+ +3S 2- +6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3H 2 S

2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

Pertanyaan 48) Hidrolisis lengkap (ireversibel). Berikan dua contoh. Hidrolisis gabungan dua garam dengan pembentukan a) logam hidroksida (+3), b) logam dasar karbonat (+2).

a) 2NaCl 3 (cr) + 3Na 2 CO 3 (cr) + 3H 2 O (l) = 2Al(OH) 3 (sol) + 3CO 2 (g) + 6NaCl (p - p)

b) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl

Pertanyaan 49) Hidrolisis garam secara bersamaan dengan kation dan anion (hidrolisis reversibel). Perhitungan konstanta hidrolisis, derajat hidrolisis dan pH larutan garam tersebut menggunakan contoh ...

Garam yang dibentuk oleh basa kuat dan asam lemah, misalnya CH 3 COONa, Na 2 CO 3, Na 2 S, KCN, dihidrolisis pada anion:

CH 3 COONa + HON CH 3 COOH + NaOH (pH > 7).

AB + H2O = AOH + HB

Kravn = [ID Penelepon]* / *

Kesamaan[H2O] = Khid = konstanta

Khid = * /

Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA

Konstanta hidrolisis berbentuk:

Biarkan konsentrasi total garam yang dihidrolisis secara bersamaan menjadi kation dan anion sama dengan Dengan mol/l, derajat hidrolisisnya adalah H. Kemudian:

Dari sini: . Nilai tetapan hidrolisis tidak bergantung pada konsentrasi garam yang terhidrolisis, atau dengan kata lain derajat hidrolisis suatu garam yang mengalami hidrolisis kation dan anion secara bersamaan akan sama pada setiap konsentrasi garam dalam larutan. .

Pertanyaan 51) Hidrolisis garam oleh anion. Metode untuk menekan hidrolisis. Perhitungan konstanta hidrolisis, derajat hidrolisis dan pH larutan garam yang dihidrolisis pada anion menggunakan contoh ....

Garam dibentuk oleh basa kuat dan asam lemah (NaCN K2SO3 Na3PO4)

NaCN = Na+ + CN-

CN- + HOH = HCN + OH-

Metode untuk menekan hidrolisis:

1) mendinginkan solusi;

2) menambahkan asam ke dalam larutan untuk menekan hidrolisis kation, menambahkan alkali ke dalam larutan untuk menekan hidrolisis anion.

Jenis umum hidrolisis oleh anion:

Maka konstanta hidrolisisnya adalah:

Produknya menghasilkan konstanta produk ionik air - KW, dan fraksinya adalah konstanta disosiasi asam. Jadi kita mendapatkan:

Karena = dan = Ssoli

Karena αhid<1 мала

kg = =

Kami juga menemukan pH larutan

Derajat hidrolisis () sama dengan perbandingan jumlah molekul yang terhidrolisis dengan jumlah total molekul terlarut. Selama hidrolisis oleh anion tidak besar. Semakin lemah asam (atau basa), semakin besar derajat hidrolisisnya.

Metode sederhana dan mudah untuk memprediksi geometri molekul adalah model tolakan pasangan elektron terlokalisasi atau metode R. D. Gillespie, yang didasarkan pada metode VS. Data awal untuk metode ini adalah: jumlah atom lain yang terikat pada atom pusat; kemungkinan valensi semua atom yang terikat; jumlah elektron pada lapisan terluar atom pusat.

Ketentuan pokok metode Gillespie adalah sebagai berikut.

Setiap pasangan elektron, baik yang membentuk ikatan maupun tidak berbagi, menempati lokasi tertentu dalam ruang (pasangan elektron terlokalisasi). Karena tolakan, pasangan elektron disusun sedemikian rupa sehingga berjauhan satu sama lain, dengan pasangan elektron bebas menempati volume yang lebih besar daripada pasangan elektron bersama. Obligasi rangkap dua dan rangkap tiga diperlakukan sebagai obligasi tunggal, meskipun volumenya lebih besar.

Tata cara kerja menurut metode Gillespie kira-kira sebagai berikut. Mari kita nyatakan atom berstruktur sebagai A, atom lain yang terkait dengannya sebagai huruf B, dan seterusnya; pasangan elektron bebas - E, jumlah total mitra atom pusat dalam ikatan kimia - P, dan jumlah pasangan elektron bebas adalah T. Maka molekul yang ditinjau dalam kasus paling sederhana relatif terhadap atom pusat akan berbentuk AB w E ;// . Biasanya atom yang paling polivalen dipilih sebagai atom pusat. Molekul yang kompleks dan besar dipertimbangkan sebagian dalam metode Gillespie. Sebagai hasil penjumlahan P Dan T Menurut metode yang diusulkan di atas, model awal geometri molekul atau ion ditentukan, dan kemudian geometri partikel sebenarnya.

Konfigurasi spasial molekul tergantung pada jumlah pasangan elektron diberikan dalam Tabel. 3.1.

Tabel 3.1

Konfigurasi molekul menggunakan metode Gillespie

Akhir tabel. 3.1

Jumlah pasangan elektron

Lokasi

elektronik

molekul

Geometri

molekul

Tetrahedral

Segi empat

trigonal

piramida

aw 2 e 2

trigonal-

trigonal

bipiramidal-

bipiramida

sekitar 4 e,

Disfenoid

berbentuk T

Linier

Bersegi delapan

Persegi

piramida

Bersegi lima-

aduh 7

Bersegi lima

bipirami-

bipiramida

sekitar 6 e,

Satu topi

segi delapan

Mari kita tunjukkan kemampuan metode Gillespie dengan menggunakan contoh beberapa molekul.

Amonia (NH 3): atom pusatnya adalah nitrogen, t =(5 - 3*1)/2 = = 1; maka jenis molekulnya adalah AB 3 E t, model awalnya adalah tetrahedron, molekulnya adalah piramida trigonal, sudut antara ikatan H - N - H lebih kecil dari tetrahedral (109°28") karena adanya pasangan elektron bebas elektron menempati volume yang lebih besar dan berukuran sekitar 107 ,3°.

Air (H 2 0): atom pusatnya adalah oksigen, t = (6 --2 - 1) / 2 = 2; maka jenis molekulnya mengikuti - AB 9 E 9, model awalnya adalah tetrahedron, molekulnya bersudut, sudut ikatan antara ikatan kimia H - O - H semakin kecil karena adanya dua pasangan elektron bebas. elektron pada atom oksigen dan sama dengan 104,5°.

Timah klorida (SnCl 9): atom pusatnya adalah timah, T= = (4-2 -1) / 2 = 1; jenis molekul - AB 2 E G model aslinya segitiga beraturan, molekul bersudut, sudut ikatan antara ikatan kimia Cl - Sn - Cl adalah 120°.

Karbon monoksida (1U) (C0 9): atom pusatnya adalah karbon, t =(4 - 2 2) / 2 = 0; jenis molekulnya AB 2, molekulnya linier, sudut ikatan O = C = O 180°.

Perlu dicatat bahwa metode Gillespie memiliki keterbatasan yang signifikan. Kerugian utamanya:

  • tidak berlaku untuk sebagian besar senyawa D- dan 5 elemen;
  • ketidakmampuan untuk diterapkan pada senyawa dengan ionisitas ikatan kimia yang signifikan. Jadi, molekul Li 2 0 adalah linier, tetapi karena termasuk dalam tipe AB 2 E 2, maka molekul tersebut harus bersudut;
  • ketidakmungkinan memprediksi “kelembaman” (kurangnya arah, stereoaktivitas) dari pasangan elektron bebas. Dengan demikian, ion Pblg^SbBr^" dan TeBr 6 2_ termasuk dalam tipe AB 6 Ej, namun kenyataannya merupakan struktur oktahedral beraturan. Distribusi pasangan elektron ini merupakan karakteristik ion dan molekul senyawa kompleks yang dibentuk oleh a mengkomplekskan kation dengan radius besar dan ligan dengan elektronegativitas yang relatif rendah.

Untuk membuat diagram energi MO suatu molekul poliatomik, perlu diketahui terlebih dahulu struktur geometrinya. Biasanya ditentukan secara eksperimental, namun dalam banyak kasus hal ini dapat diprediksi dengan sangat mudah. Kemungkinan ini diberikan melalui metode tolakan pasangan elektron pada kulit valensi, yang diusulkan pada tahun 1957 oleh R. Gillespie.

Metode Gillespie didasarkan pada gagasan bahwa elektron, atau lebih tepatnya, daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat di lingkungan valensi atom pusat, harus ditempatkan di ruang angkasa sehingga tolakan timbal baliknya minimal. Seperti yang kita ketahui, daerah tersebut berhubungan dengan ikatan kovalen yang dibentuk oleh atom ini atau dengan pasangan elektron bebasnya. Oleh karena itu, kita dapat mengatakan bahwa untuk melemahkan tolakan antarelektron, ikatan dan pasangan elektron bebas atom pusat harus ditempatkan pada jarak sejauh mungkin satu sama lain.

Konfigurasi yang memberikan tolakan timbal balik terkecil dari dua, tiga, empat, lima, dan enam daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat: 2-linier, 3-segitiga sama sisi, 4-tetrahedron, 5-trigonal bipiramida, 6-oktahedron.

Misalnya, dalam molekul boron hidrida BH3, tolakan terkecil dari tiga daerah dengan peningkatan kerapatan elektron yang berhubungan dengan ikatan B-H dicapai dengan syarat bahwa ikatan ini diarahkan ke titik sudut segitiga beraturan.

Dalam molekul metana CH4, tolakan paling kecil antara empat daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat (ikatan C-H) dicapai ketika keempat daerah tersebut berbentuk tetrahedral di sekitar atom karbon pusat. Oleh karena itu, molekul ini harus berbentuk tetrahedron dengan ikatan C-H mengarah ke simpulnya. Atom nitrogen dalam molekul amonia NH3 dikelilingi oleh empat daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat. Tiga di antaranya berhubungan dengan ikatan N-H dan satu lagi berhubungan dengan pasangan elektron bebas. Seperti pada contoh sebelumnya, mereka harus diarahkan ke simpul tetrahedron. Namun, kita “tidak melihat” titik puncak yang ditempati oleh pasangan elektron bebas. Oleh karena itu, molekul amonia berbentuk piramida trigonal (yaitu segitiga) dengan satu atom nitrogen di puncaknya dan tiga atom hidrogen di dasarnya.

Contoh lainnya adalah molekul karbon dioksida CO2. Ini berisi dua ikatan rangkap C=0 dan, karenanya, dua wilayah elektronik yang meningkat

kerapatan, yang masing-masing dibentuk oleh dua pasangan elektron. Jelas, tolakan terkecil dicapai dengan struktur molekul linier.

Sekarang mari kita rumuskan prosedur penentuan geometri suatu molekul dengan metode Gillespie.

Pertama, jumlah daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat (n) di lingkungan atom pusat ditentukan. Untuk melakukan ini, hitung jumlah ikatan yang terbentuk, baik tunggal maupun ganda, dan jumlah elektron bebas yang dimilikinya.

Kemudian pilih gambar atau polihedron yang sesuai dengan nomor n. Sebuah atom pusat ditempatkan di tengah gambar atau polihedron ini.

Terakhir, secara mental keluarkan dari polihedron atau gambarkan simpul-simpul yang berhubungan dengan pasangan elektron bebas, dan dapatkan bentuk molekul yang diamati.

Mari kita lihat beberapa contoh lagi.

Dalam molekul fosgen COCI2, atom karbon membentuk ikatan rangkap dengan satu atom oksigen dan dua ikatan tunggal dengan atom klor. Karena atom karbon dalam molekul ini tidak memiliki pasangan elektron bebas, bilangan n adalah tiga dan molekulnya berbentuk segitiga.

Dalam anion nitrit NO2-, atom nitrogen membentuk ikatan dengan dua atom oksigen: ia menggunakan dua elektron valensinya pada satu atom, dan satu pada atom lainnya. Atom nitrogen juga mempertahankan pasangan elektron bebas, yang bersama-sama dengan dua ikatan, membentuk tiga daerah dengan kerapatan elektron yang meningkat yang diarahkan ke titik sudut segitiga. Salah satunya terdapat pasangan elektron bebas, yang tidak diperhitungkan saat menjelaskan susunan relatif atom. Oleh karena itu, anion NO2- berbentuk sudut dengan sudut ikatan antar ikatan N-O mendekati 120 derajat. Di sekitar atom klor pusat dalam anion ClO3-klorat terdapat tiga daerah kerapatan elektron yang berhubungan dengan tiga ikatan C1-0 dan satu pasangan elektron bebas. Oleh karena itu, ion ini memiliki struktur piramida trigonal, mirip dengan struktur amonia.

Molekul PCI5 fosfor pentachdorida berbentuk bipiramida trigonal, yang dibentuk oleh lima ikatan P-CI.

Metode Gillespie memberikan hasil terbaik dalam memprediksi struktur senyawa unsur non transisi. Namun, bahkan bagi mereka, prakiraan yang dibuat dengan menggunakannya terkadang ternyata salah, meskipun jumlah prakiraan yang salah tersebut sedikit. Misalnya, molekul BaF2 diperkirakan memiliki struktur linier, sedangkan sudut ikatan yang ditentukan secara eksperimental pada molekul ini adalah 100 derajat. Sebaliknya, molekul Li2O linier diperkirakan bersudut dengan metode Gillesia.

Geometri molekul poliatomik menentukan polaritasnya. Molekul yang berbentuk bangun geometri beraturan atau polihedron beraturan selalu bersifat nonpolar. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa semua pergeseran kerapatan elektron pada setiap ikatan menuju unsur yang lebih elektronegatif saling menghilangkan. Misalnya, molekul PCI5 berbentuk polihedron beraturan - bipiramida trigonal dan karenanya non-polar.

Jika suatu molekul berbentuk polihedron tidak beraturan atau beberapa sudut pada polihedron beraturan terdistorsi, maka molekul tersebut bersifat polar. Misalnya, ikatan P-Cl pada fosfor triklorida membentuk piramida trigonal dengan atom fosfor di puncaknya (polihedron tidak beraturan), sehingga molekul PCI3 memiliki momen dipol.

pasukan Van der Waals

(Mekanisme pembentukan zat dengan ikatan atom atau ion sudah jelas: pembentukan orbital molekul, yang menyebabkan penurunan energi potensial zat sebagai akibat transisi elektron ke tingkat energi yang lebih rendah, serta redistribusi kerapatan elektron, menyebabkan tarikan elektrostatis antar ion.)

Namun, tarik-menarik elektrostatik juga mungkin terjadi antara molekul-molekul netral, yang disebabkan oleh gaya van der Waals.

1) interaksi orientasi terjadi antara molekul-molekul polar, yang diorientasikan sedemikian rupa sehingga mendekatkan kutub-kutub yang berlawanan, sehingga terjadi gaya tarik-menarik antar molekul dan penurunan energi potensial ketika saling mendekat.

2) interaksi induktif Jika suatu molekul tidak mempunyai momen dipol permanen, maka ia dapat timbul di dalamnya, diinduksi (diinduksi) di bawah pengaruh molekul lain yang bersifat polar.

3) interaksi dispersi. Dalam molekul apa pun, karena merupakan massa dengan muatan bergerak (inti, elektron), apa yang disebut mikrodipol sesaat terus muncul, bergerak, dan menghilang. Ketika molekul-molekul semakin mendekat, kemunculannya tidak lagi bersifat acak dan independen; konsistensi tertentu muncul dalam pendidikan mereka.

Jadi, Van der Waals disebabkan oleh korelasi (koordinasi) pergerakan elektron pada molekul tetangga akibat interaksi Coulomb. Mereka melemah dengan sangat cepat seiring bertambahnya jarak antar molekul.Kontribusi relatif setiap jenis gaya tersebut terutama bergantung pada dua sifat molekul: polaritas (besarnya momen dipol) dan polarisasi (kemampuan untuk dengan mudah mengubah gaya relatif distribusi spasial muatan di dalam molekul .)

46. ​​​​Struktur pita benda padat. Pembentukan pita energi dalam kristal zat sederhana dan senyawa dengan jenis ikatan ionik.

Sejauh ini kita telah membahas pembentukan ikatan kimia dalam molekul yang terbentuk dari beberapa atom. Namun, banyak zat yang tidak terdiri dari molekul, melainkan langsung dari atom atau ion. Ikatan kimia pada kristal zat tersebut dijelaskan menggunakan teori pita, yang merupakan pengembangan dari metode MO dan menganggap kristal sebagai satu molekul yang sangat besar.

///Kristal atom

Mari kita bayangkan bagaimana kristal terbentuk dari atom logam alkali, yang masing-masing hanya memiliki satu orbital s valensi dan satu elektron dalam orbital ini. Ketika dua atom tersebut bergabung, dua orbital molekul terbentuk: orbital ikatan, yang energinya lebih kecil dari energi AO asli, dan orbital antiikatan, dengan energi lebih tinggi. Jika tiga atom bergabung, maka akan terbentuk tiga MO, jika empat, maka empat MO, dan seterusnya. Dalam kristal yang terdiri dari 1 mol atom, 6,022 * 10 orbital harus terbentuk.

Terlihat bahwa dalam suatu molekul yang terdiri dari sejumlah kecil atom, diperlukan energi yang cukup besar untuk transisi elektron ke orbital bebas. Dengan bertambahnya jumlah atom yang berinteraksi, perbedaan energi MO menjadi lebih kecil, dan dengan jumlah atom yang sangat banyak, orbital dapat dikatakan membentuk pita energi yang hampir kontinu. Sesuai dengan prinsip energi terkecil, elektron menempati orbital bagian bawah pita secara berpasangan, sedangkan bagian atas bebas. Elektron yang terletak di bagian pita yang terisi, dengan eksitasi sekecil apa pun, dapat berpindah ke orbital bebas dengan energi lebih tinggi. Zat dengan pita energi yang sebagian terisi elektron dapat menghantarkan arus listrik dengan baik, yaitu. mempunyai daya hantar listrik yang tinggi dan disebut logam.

Sekarang mari kita perhatikan situasi yang lebih kompleks yang muncul ketika sebuah atom memiliki beberapa orbital valensi, seperti atom karbon (2s dan 2p) atau aluminium (3s dan 3p). Bergantung pada sifat atom penghubung dan jenis kisi kristal yang dibentuknya, MO kristal yang dihasilkan dapat bergabung menjadi satu zona energi, atau dapat membentuk beberapa zona terpisah.

Ketika kristal terbentuk dari atom N aluminium, muncul satu zona, terdiri dari 4N orbital, dimana 3/2N terisi elektron, dan sisanya bebas. Oleh karena itu, aluminium merupakan logam dengan konduktivitas listrik yang tinggi.

Kristal berlian memiliki struktur pita yang berbeda. Ketika N atom karbon bergabung, terbentuk dua zona, yang masing-masing terdiri dari 2N orbital. Karena atom karbon memiliki empat elektron valensi, mudah untuk menghitung bahwa semua tingkat zona yang terletak pada diagram energi di wilayah energi yang lebih rendah terisi penuh, dan semua tingkat zona atas bebas. Pita yang ditempati elektron disebut pita valensi, dan pita bebas disebut pita konduksi. Di antara pita valensi dan pita konduksi terdapat apa yang disebut pita terlarang, yang mana tidak ada posisi energi yang diperbolehkan untuk elektron (yaitu MO). Oleh karena itu, untuk memperoleh mobilitas, elektron harus menerima energi tambahan yang melebihi “lebar” celah pita. Pada kristal intan, misalnya, “lebar” ini cukup besar yaitu kira-kira 5,5 eV, sehingga intan bersifat dielektrik (isolator).

Agar berlian memperoleh konduktivitas listrik, berlian harus diiradiasi dengan radiasi ultraviolet keras atau dipanaskan hingga suhu beberapa ribu derajat.Selain itu, transfer elektron ke zona konduksi dapat terjadi di bawah pengaruh medan listrik sebesar intensitas yang sangat tinggi. Dalam hal ini terjadi fenomena yang disebut kerusakan dielektrik.

Atom germanium memiliki konfigurasi elektron yang sama dengan atom karbon, dan struktur kristal germanium mirip dengan intan. Oleh karena itu, dua zona terpisah juga terbentuk dalam kristal germanium. Celah pita germanium (0,66 eV) jauh lebih kecil dibandingkan berlian, dan pada suhu kamar sejumlah kecil elektron (sekitar satu dalam 10 hingga 21 pangkat) “terlempar” dari pita valensi ke pita konduksi karena gerakan termal. Hal ini ternyata cukup untuk membuat germanium memiliki konduktivitas listrik yang nyata: ia 10 kali lebih tinggi dari berlian, meskipun 10 kali lebih kecil dari logam pada umumnya. Germanium dan sejumlah zat lain yang tidak terlalu luas (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.

Timah abu-abu juga merupakan semikonduktor - modifikasi kristal yang stabil pada suhu di bawah 14°C. Struktur timah abu-abu juga mirip dengan intan. Namun, celah pita pada zat ini sangat kecil (sekitar 0,1 eV) sehingga pada suhu kamar sejumlah besar elektron berpindah dari pita valensi ke pita konduksi. Oleh karena itu, konduktivitas listrik timah abu-abu hanya 15 kali lebih rendah dibandingkan timah putih metalik, suatu modifikasi yang stabil pada suhu ruangan dan lebih tinggi.

Dengan menggunakan contoh timah abu-abu dan putih, kita dihadapkan pada keadaan yang begitu penting sehingga konsep “elemen logam” dan “zat dengan sifat logam” tidaklah identik. Unsur logam dapat membentuk zat semikonduktor sederhana (timah abu-abu), dan unsur nonlogam dapat membentuk zat dengan ikatan kimia jenis logam. Misalnya, karbon dan arsenik adalah unsur non-logam, namun zat sederhana yang dibentuknya, grafit dan arsenik abu-abu, memiliki konduktivitas listrik tipe logam.

////Kristal ionik

Sekarang mari kita perhatikan struktur pita energi dalam kristal yang terbentuk dari atom-atom yang keelektronegatifannya sangat berbeda. Karena energi orbital atom awal sangat berbeda, ketika AO-nya tumpang tindih, muncul dua zona terpisah. Pita berenergi rendah (pita valensi) sebagian besar terdiri dari orbital atom yang lebih elektronegatif, dan pita berenergi tinggi (pita konduksi) terdiri dari orbital atom yang kurang elektronegatif.

Dalam kristal NaCl, pita valensi terisi penuh, dan pita konduksi bebas. Celah pita pada natrium klorida cukup besar yaitu sekitar 7 eV. Oleh karena itu, kristal natrium klorida, seperti kebanyakan zat ionik lainnya, merupakan dielektrik pada suhu kamar.

Lelehan zat ionik (misalnya NaCl) menghantarkan arus listrik. Namun, konduktivitas listrik dalam kasus ini ditentukan oleh mobilitas ion, bukan elektron.

///Struktur kristal kovalen, ionik, dan logam. Jari-jari atom kovalen, logam, dan ionik

Struktur kristal zat dengan berbagai jenis ikatan kimia terbentuk sesuai dengan prinsip yang berbeda.

Dalam kristal kovalen atom, jumlah ikatan yang dibentuk oleh setiap atom biasanya sama dengan jumlah orbital valensinya. Misalnya, dalam kristal berlian, setiap atom karbon berada dalam lingkungan valensi tetrahedral, seperti pada molekul hidrokarbon jenuh. Dalam kristal kuarsa SiO2, setiap atom silikon membentuk empat ikatan dengan atom oksigen, dan setiap atom oksigen membentuk dua ikatan dengan atom silikon.

Pada zat ionik, setiap anion cenderung memiliki kation sebanyak mungkin di lingkungannya, dan setiap kation cenderung memiliki anion sebanyak mungkin. Oleh karena itu, dalam kristal ionik, jumlah ion lawan yang bertetangga selalu secara signifikan melebihi valensi atau bilangan oksidasi atom yang bersangkutan. Misalnya, dalam kristal NaCl, setiap anion Cl- dikelilingi oleh enam kation Na+, dan setiap kation natrium dikelilingi oleh enam ion klorida.

Terakhir, dalam kristal logam, elektron valensi terikat sangat lemah pada atom sehingga struktur logam sering direpresentasikan sebagai kumpulan kation yang dikelilingi oleh “gas” elektron yang hampir bebas. Oleh karena itu, dalam logam, atom-atom biasanya disusun sedemikian rupa sehingga, dengan volume kristal yang minimum, jarak antar atom menjadi paling besar. Dengan kata lain, akan lebih menguntungkan bagi sebuah atom dalam kristal semacam itu untuk memiliki banyak tetangga jauh daripada beberapa tetangga dekat. Misalnya, dalam struktur kristal besi-a (modifikasi yang stabil pada suhu di bawah 769°C), setiap atom memiliki delapan tetangga terdekat pada jarak 248 pm dan enam atom yang lebih jauh, yang jaraknya adalah 287 pm. . Semua logam alkali, barium, kromium, molibdenum, vanadium dan sejumlah logam lainnya memiliki struktur kristal yang sama dalam kondisi standar.

Secara alami, jarak antara atom yang sama dalam kristal dengan jenis ikatan berbeda memiliki nilai yang berbeda. Misalnya, pada kristal kovalen timah abu-abu, panjang ikatan Sn-Sn adalah 280 pm, sedangkan pada kristal logam timah putih jarak antar atom terpendek adalah 302 pm. Oleh karena itu, untuk memprediksi jarak antar atom, berbagai jenis jari-jari atom digunakan - kovalen, ionik, dan logam. Jari-jari ini adalah nilai perhitungan yang ditentukan dari jarak antar atom yang sudah diketahui.

Jari-jari kovalen suatu atom dianggap setengah panjang ikatan tunggal antara atom-atom yang identik. Misalnya, jari-jari kovalen atom hidrogen dianggap setengah jarak H-H dalam molekul H2 (37 pm), dan jari-jari kovalen atom karbon adalah setengah jarak C-C dalam kristal berlian (77 pm). Panjang ikatan C-H yang dihitung menggunakan nilai-nilai ini adalah 114 pm, yang sesuai dengan nilai eksperimen (109 pm dalam molekul CH4). Ikatan ganda lebih pendek dari ikatan tunggal, oleh karena itu, ketika menghitung panjangnya, koreksi khusus diterapkan atau nilai jari-jari kovalen khusus digunakan. Jari-jari logam juga didefinisikan sebagai setengah jarak antar inti terpendek dalam kristal logam. Jari-jari logam atom selalu lebih besar dari jari-jari kovalen.

Jari-jari ionik ditemukan dengan cara yang lebih kompleks. Ketika sebuah elektron terikat pada atom netral, tolakan antarelektron pada kulit valensinya meningkat, sehingga jari-jari anion lebih besar daripada jari-jari kovalen atom netral. Sebaliknya, ukuran kation yang kehilangan elektronnya lebih kecil dibandingkan ukuran atom aslinya. Oleh karena itu, diyakini bahwa selama pembentukan kristal ionik, anion-anion besar ditumpuk berdekatan satu sama lain, dan rongga yang tersisa di antara anion-anion tersebut diisi dengan kation. Oleh karena itu, setengah dari jarak antaranion terpendek diambil sebagai jari-jari anion, dan selisih antara jarak anion-kation terpendek dan jari-jari anion diambil sebagai jari-jari kation.

47. Kompleks. Koneksi yang kompleks – senyawa yang mempunyai beberapa ciri:

1) Dalam kompleks, atom pusat dan atom disekitarnya selalu dapat dibedakan. Jumlah muatannya berjumlah muatan kompleks (positif 2+, negatif 3-, atau netral).

2) Senyawa kompleks terbentuk sebagai hasil penggabungan ion dan molekul biasa satu sama lain, dan ion atau molekul poliatomik seluruhnya termasuk dalam partikel kompleks, dengan semua ikatan kimia dipertahankan.

3) Atom pusat memiliki lebih banyak ikatan kimia daripada yang ditentukan oleh bilangan oksidasi atau valensinya (Dalam 4- satu ion besi2 dikelilingi oleh 6 ion sianida)

4) Partikel kompleks dalam zat dan larutan kristal ada sebagai satu kesatuan.

Senyawa kompleks di alam: Kriolit Na3AlF6 mengandung 3-ion, heme, klorofil, dan vitamin B-12, juga kompleks. Banyak enzim yang kompleks. Kompleks digunakan sebagai katalis, pigmen, dan digunakan untuk memisahkan logam dari bijih dan memisahkan campuran. (garam ganda tidak dianggap kompleks!!)

Konsep dasar:

Agen pengompleks - atom atau ion pusat dalam partikel kompleks (biasanya ion atau atom logam, meskipun ada juga non-logam (2-, -, -.))

Ligan adalah ion atau molekul netral yang berasosiasi dengan zat pengompleks yang terletak di sekitarnya (membentuk lingkungan koordinasinya). Ini adalah molekul atau ion yang dapat menjadi donor pasangan elektron (atom yang memberikannya adalah atom donor). Ligan dapat berupa monodentat (membentuk satu ikatan koordinasi) dan polidentat (beberapa, karena mempunyai beberapa atom donor)

Bilangan koordinasi adalah jumlah ikatan yang dibentuk zat pengompleks dengan ligan (paling sering 6,4,2).

Pembentukan kompleks dalam solusi dan stabilitasnya.

Senyawa kompleks dapat diperoleh dengan berbagai cara (misalnya, dengan mereaksikan garam anhidrat Mg(ClO4)2 dengan amonia, yang menghasilkan (ClO4)2). Namun, dari sudut pandang praktis, yang paling menarik adalah pembentukan kompleks dalam larutan air yang mengandung ion logam dan ligan pengompleks. Entalpi hidrasi sebagian besar kation cukup tinggi, sehingga molekul air terikat erat dengan ion logam dan dapat dianggap sebagai ligan terkoordinasi. Ion terhidrasi seperti ini disebut aqua kompleks. Partikel yang membentuk ikatan lebih kuat dengan ion logam dibandingkan molekul air mampu menggantikannya dari lingkungan koordinasi zat pengompleks. Proses penggantian terjadi secara bertahap, setiap langkah dicirikan oleh konstanta kesetimbangan yang sesuai. Misalnya:

1)2+ + NH3 = +H2O K=/=590

2) + + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ]=170

3) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ]=54

4) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ]=16,6

5) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ]=5,4

6) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ]=1,12

Konstanta Ki disebut konstanta pembentukan kompleks bertahap (biasanya semakin tinggi angka konstanta, semakin rendah nilainya).

Konstanta proses total)2+ +6 NH3=2++ H2O dilambangkan dengan huruf? (beta) dan disebut konstanta kestabilan kompleks. Ini sama dengan produk dari semua konstanta langkah. Namun bisa juga dihitung dengan menggunakan rumus biasa.

Konstanta stabilitas dapat ditulis tidak hanya untuk kompleks, tetapi juga untuk setiap tahap penggantian air dengan ligan lain.

Terkadang konstanta ketidakstabilan diberikan dalam tabel, yang merupakan konstanta kesetimbangan untuk reaksi penghancuran kompleks (penggantian ligan dengan molekul air); konstanta tersebut merupakan kebalikan dari konstanta stabilitas.

Metode sederhana dan mudah untuk memprediksi geometri molekul adalah model tolakan pasangan elektron lokal atau metode Gillespie, yang didasarkan pada metode BC. Data awal untuk metode ini adalah jumlah atom lain yang berasosiasi dengan atom pusat, kemampuan valensi seluruh atom yang berasosiasi, dan jumlah elektron pada lapisan terluar atom pusat. Ketentuan pokok metode Gillespie adalah sebagai berikut.

1. Setiap pasangan elektron, baik yang berikatan maupun tidak berpasangan, menempati tempat tertentu dalam ruang (pasangan elektron terlokalisasi). Awan obligasi ganda dan rangkap tiga dianggap sebagai satu kesatuan. Tentu saja pasangan elektron (awan elektron) akan tolak-menolak.

2. Tergantung pada jumlah pasangan elektron yang terlokalisasi (awan elektron), letaknya di ruang angkasa sebagai berikut:

2 – konfigurasi linier,

3 – segitiga beraturan,

4 – tetrahedron,

5 – bipiramida trigonal beraturan,

Tata cara kerja menurut metode Gillespie kira-kira sebagai berikut. Mari kita nyatakan atom pusat dengan huruf A, atom lain yang terhubung dengannya dengan huruf B, dan pasangan elektron bebas dengan huruf E. Misalkan jumlah mitra ikatan kimia atom pusat adalah n, dan nomornya pasangan elektron bebas yang dimilikinya adalah m. Kemudian molekul yang dimaksud dalam bentuk terlipat yang khas terhadap atom pusat akan ditulis AB n E m . Tentu saja, atom yang paling multivalen dipilih sebagai atom pusat. Molekul yang kompleks dan besar dipertimbangkan sebagian dalam metode Gillespie. Sebagai hasil penjumlahan n dan m menggunakan metode yang diusulkan di atas, model awal geometri molekul atau ion ditentukan, dan kemudian, setelah semacam pelepasan pasangan elektron bebas, geometri partikel yang sebenarnya ditentukan.

Kemungkinan tambahan pada metode Gillespie:

a) awan ikatan ganda menempati ruang yang lebih besar daripada awan ikatan tunggal;

b) awan ikatan rangkap tiga menempati ruang yang lebih besar daripada awan ikatan rangkap dan, terlebih lagi, dibandingkan awan ikatan tunggal;

c) dalam kasus ikatan kovalen polar, awan elektron lebih terkonsentrasi di dekat atom yang lebih elektronegatif;

d) awan pasangan elektron bebas menempati ruang yang lebih besar daripada awan ikatan tunggal.

Penambahan ini memungkinkan penyempurnaan geometri molekul dan penyimpangan dari sudut ikatan yang diprediksi oleh prosedur utama.

Mari kita tunjukkan kemampuan metode Gillespie dengan menggunakan contoh beberapa molekul. Mari kita mulai dengan molekul air dan amonia yang dibahas di atas.



H2O; AB 2 E 2; ; model awalnya adalah tetrahedron; molekulnya bersudut, sudut H–O–H adalah 109 o 28".

NH3; AB 3 E 1; ; model awalnya adalah tetrahedron; molekulnya adalah piramida trigonal, sudut H–N–H 109 o 28". Perhatikan bahwa tetrahedron, yang merupakan piramida trigonal beraturan, adalah sosok yang lebih senior (atom pusat dan empat mitra ikatan kimia) daripada piramida trigonal sebenarnya (pusat atom dan tiga pasangan ikatan kimia).

Beberapa contoh lagi.

SnCl2; AB 2 E 1; ; model aslinya adalah segitiga beraturan; molekulnya adalah molekul sudut, sudut Cl–Sn–Cl adalah 120 o atau kurang karena pasangan elektron bebas menempati ruang yang lebih besar daripada pasangan ikatan.

BERSAMA 2; AB 2 E 0; ; molekul linier.

Anion asam paling mudah dilihat dengan cara yang sama seperti molekul asam itu sendiri: H 2 SO 4 dan SO 4 2– AB 4 E 0; H 3 PO 4 dan PO 4 3– AB 4 E 0 ; H 2 CO 3 dan CO 3 2 – AB 3 E 0, dst.

Dalam beberapa kasus, beberapa model struktur partikel dimungkinkan dalam metode Gillespie, dan dipilih model yang lebih menguntungkan secara energi. Misalnya, XeF 2; AB 2 E 3; model awalnya adalah piramida trigonal, opsi berikut dimungkinkan:

Opsi pertama secara energetik lebih menguntungkan: pasangan elektron dipisahkan secara maksimal, atom fluor yang memiliki muatan efektif yang sama juga dihilangkan secara maksimal. Kesimpulan: molekul XeF 2 lurus.