ALDEHIDI I KETONI
Aldehidi i ketoni su derivati ugljovodonika koji sadrže karbonilnu grupu C=O. U molekuli aldehida, najmanje jedna valencija karbonilne grupe troši se na spajanje s atomom vodika, a druga s radikalom (graničnog niza u zasićenim aldehidima i nezasićenog u nezasićenim aldehidima). Opća formula aldehida:
i R može biti jednako H.
U slučaju ketona, obje valencije karbonilne grupe troše se na spajanje s radikalima. Opća formula ketona:
Izomerizam. Nomenklatura.
Opšta formula za zasićene aldehide i ketone je C n H 2 n O.
Izomerizam aldehida povezan je sa strukturom radikala. Na primjer, četiri aldehida su poznata s formulom
(vidi dolje).
Aldehidi se nazivaju ili po kiselinama u koje se pretvaraju oksidacijom (s istim brojem atoma ugljika), ili po zasićenim ugljovodonicima s dodatkom sufiksa -al(sistematska nomenklatura).
| mravlji aldehid (formaldehid), metanal (slika 1 A) | |
| acetaldehid, etanal (slika 1 b) | |
 | propionaldehid, propanal |
| CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO | butiraldehid, butanal |
 | izobutiraldehid, 2-metilpropanal |
| CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO | valeraldehid, pentanal |
 | izovalernanaldehid, 3-metilbutanal |
 | metiletil-octeni aldehid, 2-metilbutanal |
 | trimetilacetatni aldehid, 2,2-dimetilpropanal |
Izomerizam ketona povezan je sa strukturom radikala i položajem karbonilne grupe u lancu ugljenika. Ketoni su nazvani po radikalima vezanim za karbonilnu grupu. Prema sistematskoj nomenklaturi, nazivu zasićenog ugljikovodika dodaje se sufiks -one i naznačuje se broj atoma ugljika povezanog s karbonil kisikom:
Načini dobijanja
Aldehidi i ketoni se pripremaju brojnim uobičajenim metodama.
1. Oksidacijom ili katalitičkom dehidrogenacijom primarnih alkohola dobijaju se aldehidi, a sekundarni alkoholi - ketoni. Ove reakcije su već date kada se razmatraju hemijska svojstva alkohola.
2. Aldehide i ketone je pogodno dobiti i pirolizom kiselina i njihovih mješavina u obliku para preko oksida nekih metala (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) na 400-450 °C:
R - COOH + H-COOH → R-CHO + CO 2 + H 2 0
2R-COOH→R -CO -R + C0 2 + H 2 0
R-COOH + R" - COOH → R - CO-R’+C0 2 + H 2 0
Mnogi udžbenici pokazuju da se aldehidi i ketoni mogu dobiti pirolizom Ca i Ba soli karboksilnih kiselina. U stvari, ova reakcija daje vrlo niske prinose. Međutim, neki metil ketoni se još uvijek mogu dobiti pirolizom mješavine barijevih ili željeznih soli octene kiseline i neke druge kiseline. Sve ove reakcije imaju radikalan mehanizam.
3. Hidroliza geminalnih dihalogenih derivata dovodi do aldehida ako se oba halogena nalaze na jednom od krajnjih ugljikovih atoma i ketona ako se atomi halogena nalaze na jednom od srednjih atoma ugljika. Ove reakcije su već spomenute u proučavanju hemijskih svojstava dihalogeniranih ugljovodonika.
4. Hidratacija acetilena i njegovih homologa u uslovima Kučerove reakcije dovodi do acetaldehida odnosno ketona:
HC≡CH + H 2 O→ CH 3 -CHO
5. Karbonilna jedinjenja sa visokim prinosima (oko 80%) nastaju tokom oksidacije odgovarajućih alkohola mešavinama dpmetil sulfoksida sa sirćetnim anhidridom ili bezvodnom fosfornom kiselinom.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO → RCH = O + (CH 3) 2 S
6. Transformacija haloalkila u aldehide sa produženjem lanca za jedan atom ugljika postiže se obradom natrijum tetrakarbonil ferata u prisustvu trifenilfosfina, a zatim octenom kiselinom:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = O
Postoji nekoliko modifikacija ove metode.
7. Ketoni se dobijaju u dobrim prinosima reakcijom kiselih hlorida sa litijum dialkil kupratom i kadmijum alkilima:
R 2 CuLi + R"COCI→R - CO - R"+LiCI + R - Cu
8. U tehnologiji se aldehidi dobijaju direktnim dodavanjem CO i H2 u olefine (okso sinteza) na 100-200°C pod pritiskom od 10-20 MPa (100-200 atm) u prisustvu kobaltnih ili nikl katalizatora (za na primjer, Co + ThO 2 + MgO, podržan za kieselgur):
Reakcija sa etilenom i propilenom odvija se u gasnoj fazi, a sa složenijim olefinima (C 4 -C 20) - u tečnoj fazi. Kao što se može vidjeti iz gornjeg dijagrama, oksosinteza proizvodi aldehide koji sadrže jedan atom ugljika više od originalnih olefina. Ova sinteza je važna za pripremu viših primarnih alkohola (katalitičkom redukcijom aldehida). Mehanizam oksosinteze može se predstaviti na sljedeći način:
2Co + 8CO→ Co 2 (CO) 8
Co 2 (CO)8 + H 2 → 2HCo(CO) 4
R -CH = CH 2 + HCo(CO) 4 → R - CH 2 -CH 2 - Co(CO) 4
R - CH 2 -CH 2 -Co(CO) 4 +CO→ R-CH 2 -CH 2 -CO - Co(CO) 4
R-CH 2 -CH 2 -CO-Co(CO) 4 + HCo(CO) 4 →R-CH 2 -CH 2 -CHO + Co(CO ) 8
Fizička svojstva
Mravlja aldehid je gas vrlo oštrog mirisa. Ostali niži aldehidi i ketoni su tečnosti koje su lako rastvorljive u vodi; niži aldehidi imaju zagušljiv miris, koji kada se jako razblaži postaje prijatan (podsjeća na miris voća). Ketoni prilično lijepo mirišu.
Sa istim sastavom i strukturom ugljičnog lanca, ketoni ključaju na nešto višim temperaturama od aldehida. Tačke ključanja aldehida i ketona sa normalnom lančanom strukturom su više od onih jedinjenja sa izostrukturom. Na primjer, valeraldehid ključa na 103,4 °C, a izovalerik na 92,5 °C. Aldehidi i ketoni ključaju na temperaturi mnogo nižoj od alkohola s istim brojem atoma ugljika, na primjer propionaldehid bp. 48,8 °C, za aceton 65,1 °C, for n-propil alkohol 97,8 °C. Ovo pokazuje da aldehidi i ketoni, za razliku od alkohola, nisu jako povezane tekućine. Istovremeno, tačke ključanja karbonilnih jedinjenja su znatno veće od tačaka ključanja ugljikovodika iste molekulske mase, što je zbog njihovog visokog polariteta. Gustina aldehida i ketona je ispod jedinice.
U IR spektru, CO grupu karakteriše intenzivna apsorpcija na 1720 cm -1. U NMR spektru, signal vodonika aldehidne grupe je u vrlo niskom polju.
Hemijska svojstva
Aldehidi i ketoni su vrlo reaktivni. Većina njihovih reakcija je posljedica prisutnosti aktivne karbonilne grupe. Dvostruka veza karbonilne grupe je po fizičkoj prirodi slična dvostrukoj vezi između dva atoma ugljika (σ veza + π veza). Međutim, dok je E c=c<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Reakcija dodavanja nukleofilnih reagensa na mjestu karbonilne veze je postupni proces. Šematski, reakcija adicije, na primjer, natrijum hidrosulfita u acetaldehid može se prikazati na sljedeći način:
Radikali koji mogu povećati pozitivni naboj na atomu ugljika karbonilne grupe uvelike povećavaju reaktivnost aldehida i ketona; radikali ili atomi koji smanjuju pozitivni naboj na tom atomu ugljika imaju suprotan učinak.
Osim reakcija adicije na karbonilnoj grupi, aldehide i ketone karakteriziraju i reakcije u kojima su ugljični radikali susjedni karbonilnoj grupi, zbog efekta povlačenja elektrona karbonilne grupe na njih. To uključuje reakcije oksidacije, halogenacije i kondenzacije.
A. Hidrogenacija. Dodavanje vodonika aldehidima i ketonima događa se u prisustvu katalizatora hidrogenacije (Ni, Co, Cu, Pt, Pd, itd.). U tom slučaju aldehidi se pretvaraju u primarne alkohole, a ketoni u sekundarne alkohole. Na tome se zasniva jedna od metoda za proizvodnju alkohola.
Nedavno se aluminijum hidrid LiA1H 4 često koristi kao redukciono sredstvo. Reakcija uključuje prijenos hidridnog jona:
Prednost redukcije sa LiAlH 4 je u tome što ovaj reagens ne redukuje dvostruke veze ugljik-ugljik.
Kada se aldehidi ili ketoni reduciraju vodonikom u trenutku odvajanja (uz pomoć alkalnih metala ili amalgamiranog magnezija), zajedno s odgovarajućim alkoholima nastaju i glikoli:
pinacon
Odnos između nastalog alkohola i glikola zavisi od prirode karbonilnog jedinjenja i uslova redukcije. Kada se ketoni redukuju u produktima reakcije u aprotonskim rastvaračima, prevladavaju pinakoni; U slučaju alifatskih zasićenih aldehida, glikoli se formiraju u malim količinama.
Reakcija se odvija sa srednjim stvaranjem slobodnih radikala:
B. Nukleofilne reakcije adicije.
1. Dodatak magnezijum haloalkila se detaljno razmatra kada se opisuju metode za pripremu alkohola.
2. Dodatak cijanovodonične kiseline dovodi do stvaranja α-hidroksinitrila, čijim saponifikacijom nastaju α-hidroksi kiseline:
nitril α-hidroksipropionske kiseline
Ova reakcija počinje nukleofilnim napadom CN - jona na atom ugljika. Vodonik cijanid se dodaje veoma sporo. Dodavanje kapi otopine kalijevog cijanida uvelike ubrzava reakciju, dok dodavanje mineralne kiseline smanjuje brzinu reakcije na gotovo nulu. Ovo pokazuje da je aktivni reagens u stvaranju cijanohidrina CN - jon:
3. Dodatak natrijevog hidrosulfita daje kristalne tvari, koje se obično nazivaju hidrosulfitni derivati aldehida ili ketona:
Kada se zagriju s otopinom sode ili mineralnih kiselina, derivati hidrosulfita se razgrađuju i oslobađaju slobodni aldehid ili keton, na primjer:
Reakcija sa natrijum hidrosulfitom koristi se za kvalitativno određivanje aldehida i ketona, kao i za njihovo izolovanje i prečišćavanje. Treba, međutim, napomenuti da samo metil ketoni koji imaju CH 3 -CO- grupu reaguju sa natrijum hidrosulfitom u masnom nizu.
4. Interakcija s amonijakom omogućava razlikovanje aldehida i ketona. Aldehidi oslobađaju vodu i formiraju aldimine:
acetaldimin, etanimi n
koji se lako polimeriziraju (cikliziraju u kristalne trimere - aldehidne amonijake:
aldehidamija To
Tokom ciklizacije, dvostruka veza C=N se prekida i tri molekula imina se kombinuju u šestočlani prsten sa naizmeničnim atomima ugljenika i azota.
Ketoni ne stvaraju takve spojeve s amonijakom. Reaguju vrlo sporo i složenije, na primjer ovako:
5. Sa hidroksilaminom, aldehidi i ketoni, oslobađajući vodu, formiraju oksime (aldoksime i ketoksime):
acetaldoksim
aceton oksim
Ove reakcije se koriste za kvantitativno određivanje karbonilnih spojeva.
Mehanizam reakcije (R=H ili Alk):
6. Od posebnog interesa su reakcije karbonilnih jedinjenja sa hidrazinom i njegovim supstitutima. U zavisnosti od uslova, hidrazin reaguje sa aldehidima i ketonima u omjeru 1:1 ili 1:2. U prvom slučaju nastaju hidrazoni, au drugom azini (aldazini i ketazini):
hidrazona
aldazin
ketazin
Hidrazoni ketona i aldehida, kada se zagriju sa čvrstim KOH, oslobađaju dušik i daju zasićene ugljikovodike (Kizhnerova reakcija):
Trenutno se ova reakcija izvodi zagrijavanjem karbonilnog spoja sa hidrazinom u polarnim rastvaračima visokog ključanja (di- i trietilen glikoli) u prisustvu alkalija. Reakcija se također može izvesti na sobnoj temperaturi pod djelovanjem terc-butil kalija u dimetil sulfoksidu.
Aldehidi i ketoni sa supstituisanim hidrazinom - sa fenilhidrazinom C 6 H 5 -NH-NH 2 i semikarbazidom 
formiraju fenilhidrazone i semikarbazone, respektivno. To su kristalne supstance. Služe za kvalitativno i kvantitativno određivanje karbonilnih jedinjenja, kao i za njihovo izolovanje i prečišćavanje.
Formiranje fenilhidrazona:
Semikarbazoni se formiraju prema sljedećoj shemi:
Reakcije aldehida i ketona s derivatima hidrazina slične su po mehanizmu reakcijama s amonijakom i hidroksilaminom. Na primjer, za acetaldehid i fenilhidrazin:
Ove reakcije karakterizira kisela kataliza.
7. Aldehidi i ketoni su sposobni da dodaju vodu na karbonilnu grupu kako bi formirali hidrate - geminalne glikole. Ova jedinjenja u mnogim slučajevima postoje samo u rastvorima. Položaj ravnoteže ovisi o strukturi spoja koji sadrži karbonil:
Tako formaldehid na 20 °C postoji u vodenom rastvoru 99,99% u obliku hidrata, acetaldehid - 58%; u slučaju acetona sadržaj hidrata je neznatan, a hloral i trihloroaceton formiraju stabilne kristalne hidrate.
Aldehidi veće molekularne težine formiraju čvrste hemihidrate s vodom koji su stabilni na niskim temperaturama:
8.
U prisustvu tragova mineralne kiseline nastaju acetali:
Acetali su tečnosti prijatnog eteričnog mirisa. Kada se zagrijavaju s razrijeđenim mineralnim kiselinama (ali ne i alkalijama), prolaze kroz hidrolizu s stvaranjem alkohola i oslobađanjem aldehida:
Acetal, izveden iz butiraldehida i polivinil alkohola, koristi se kao ljepilo u proizvodnji sigurnosnog stakla.
Ketonski acetali se dobijaju složenije - djelovanjem etil estera ortomravlje HC(OC2H 5)3 ili ortosilicijske kiseline na ketone:
9. Kada aldehidi reaguju sa alkoholima, nastaju hemiacetali:
Aldehidi i ketoni, u interakciji sa PCI 5, zamjenjuju atom kisika za dva atoma klora, koji se koristi za dobijanje geminalnih dihloroalkana:
Ova reakcija, u fazi koja određuje prirodu konačnog proizvoda, također je reakcija nukleofilne adicije:
B. Reakcije oksidacije. Oksidacija aldehida je mnogo lakša od oksidacije ketona. Osim toga, oksidacija aldehida proizvodi kiseline bez promjene ugljičnog skeleta, dok se ketoni oksidiraju u dvije jednostavnije kiseline, ili kiselinu i keton.
Aldehidi se oksidiraju atmosferskim kisikom u karboksilne kiseline. Intermedijarni proizvodi su hidroperoksidi:
Amonijačna otopina srebrnog hidroksida OH, kada se lagano zagrije s aldehidima (ali ne i ketonima), oksidira ih u kiseline da nastane slobodno metalno srebro. Ako je epruveta u kojoj se reakcija odvija prethodno odmašćena iznutra, tada srebro leži u tankom sloju na njenoj unutrašnjoj površini - formira se srebrno ogledalo:
Ova reakcija, poznata kao reakcija srebrnog ogledala, koristi se za kvalitativno određivanje aldehida.
Aldehide karakteriše i reakcija sa takozvanom feling tečnošću. Potonji je vodeno-alkalna otopina kompleksne soli formirane od bakrenog hidroksida i natrijum kalijeve soli vinske kiseline. Kada se aldehidi zagrijavaju fehling tekućinom, bakar (II) se reducira u bakar (I), a aldehid se oksidira u kiselinu:
Crveni bakreni oksid Cu 2 O taloži se skoro kvantitativno. Ova reakcija ne funkcionira s ketonima.
Aldehidi se mogu oksidirati u karboksilne kiseline korištenjem mnogih uobičajenih oksidacijskih sredstava, kao što su kalijev dihromat, kalijum permanganat, ionskim mehanizmom, pri čemu je prva faza procesa obično dodavanje oksidacionog agensa na CO grupu.
Oksidacija ketona nastaje lomljenjem ugljičnog lanca u različitim smjerovima, ovisno o strukturi ketona.
Na osnovu produkata oksidacije može se suditi o strukturi ketona, a budući da ketoni nastaju tokom oksidacije sekundarnih alkohola, onda, posljedično, i struktura ovih alkohola.
D. Reakcije polimerizacije. Ove reakcije su tipične samo za aldehide. Kada su aldehidi izloženi kiselinama, oni prolaze kroz trimerizaciju (djelimično tetramerizaciju):
Mehanizam polimerizacije može se predstaviti na sljedeći način:
D. Halogenacija. Aldehidi i ketoni reagiraju s bromom i jodom istom brzinom bez obzira na koncentraciju halogena. Reakcije se ubrzavaju i kiselinama i bazama.
Detaljno proučavanje ovih reakcija dovelo je do zaključka da one idu s preliminarnom konverzijom karbonilnog spoja u enol:
E. Reakcije kondenzacije.
1. Aldehidi u slabo bazičnoj sredini (u prisustvu acetata, karbonata ili kalijum sulfita) podležu aldolnoj kondenzaciji (A.P. Borodin) sa formiranjem aldehidnih siirta (hidroksialdehida), skraćeno aldoli. Aldoli nastaju dodatkom aldehida karbonilnoj grupi druge molekule aldehida, razbijanjem C-H veze na α-poziciji za karbonil, kao što je ilustrovano acetaldehidom:
aldol
U slučaju aldolizacina drugih aldehida, kao što su propionski aldehidi, reaguje samo grupa koja se nalazi u a-položaju prema karbonilu, jer su samo atomi vodika ove grupe dovoljno aktivirani karbonilnom grupom:
3-hidroksi-2-metilpentanal
Ako postoji kvaternarni atom ugljika pored karbonila, aldolizacija nije moguća. Na primjer, trimetilacetatni aldehid (CH3)3C-CHO ne daje aldol.
Mehanizam reakcije kondenzacije aldola katalizirane bazom je sljedeći. Aldehid pokazuje svojstva CH kiseline. Hidroksilni ion (katalizator) reverzibilno apstrahuje proton od α-ugljičnog atoma:
Kada se zagrije, aldol (bez supstanci koje uklanjaju vodu) odvaja vodu i formira nezasićeni krotonaldehid:
Stoga se prijelaz iz zasićenog aldehida u nezasićeni aldehid kroz aldol naziva krotonska kondenzacija. Do dehidracije dolazi zbog vrlo velike pokretljivosti atoma vodika u α-položaju u odnosu na karbonilnu grupu (superkonjugacija), a, kao iu mnogim drugim slučajevima, p-veza u odnosu na karbonilnu grupu je prekinuta.
Kada su aldehidi sposobni za aldolnu kondenzaciju izloženi jakim bazama (alkalijama), dolazi do katranja kao rezultat duboke aldolne (ili krotonske) polikondenzacije. Aldehidi koji nisu sposobni za aldolnu kondenzaciju prolaze kroz Cannizzarovu reakciju pod ovim uvjetima:
2(CH 3) 3 C-CHO + KOH→(CH 3) 3 C-KUVANJE +(CH 3) 3 C-CH 2 OH.
Aldolna kondenzacija ketona nastaje u težim uvjetima - u prisustvu baza, na primjer Ba(OH) 2. U tom slučaju nastaju P-ketonski alkoholi koji lako gube molekul vode:
U još težim uslovima, na primjer kada se zagrijavaju s koncentriranom sumpornom kiselinom, ketoni podliježu intermolekularnoj dehidraciji da bi nastali nezasićeni ketoni:
mezitil oksid
Mesitil oksid može reagirati s novom molekulom acetona:
foron
Moguća je i kondenzacija između aldehida i ketona, na primjer:
3-penten-2-jedan
U svim ovim reakcijama prvo dolazi do kondenzacije aldola, nakon čega slijedi dehidracija nastalog hidroksiketona.
2. Esterska kondenzacija aldehida nastaje pod djelovanjem aluminij alkoksida u nevodenom mediju (V.E. Tishchenko).
etil acetat
I. Dekarbonilacija. Aldehidi, kada se zagreju sa tris(trifenilfosfin)rodijum hloridom, podležu dekarbonilaciji da bi formirali ugljovodonike:
R-CHO + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl → R-H + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
Prilikom proučavanja hemijskih transformacija aldehida i ketona, potrebno je obratiti pažnju na značajne razlike između njih. Aldehidi se lako oksidiraju bez promjene ugljičnog lanca (reakcija srebrnog ogledala), ketoni se teško oksidiraju s prekidom lanca. Aldehidi polimeriziraju pod uticajem kiselina, formiraju aldehidne amonijake, formiraju acetale sa alkoholima u prisustvu kiselina, ulaze u estersku kondenzaciju i daju boju sa fuksumpornom kiselinom. Ketoni nisu sposobni za takve transformacije.
Pojedinačni predstavnici. Aplikacija
Mravlja aldehid (formaldehid) je bezbojni plin oštrog, specifičnog mirisa, bp. -21 °C. Otrovan je i iritira sluzokožu očiju i respiratornog trakta. Visoko rastvorljiv u vodi, 40% vodeni rastvor formaldehida naziva se formalin. U industriji se formaldehid proizvodi na dvije metode - nepotpuna oksidacija metana i nekih njegovih homologa i katalitička oksidacija ili dehidrogenacija metanola (na 650-700 °C preko srebrnog katalizatora):
CH 3 OH → H 2 + H 2 CO.
Zbog odsustva alkil radikala, formaldehid ima neka posebna svojstva.
1. U alkalnom okruženju, prolazi kroz oksidaciono-redukcionu reakciju (Cannizzaro reakcija):
2. Kada se formaldehid (formalin) lagano zagrije s amonijakom, dobije se heksametilentetramin (urotropin), koji je prvi put sintetizirao A. M. Butlerov:
6H 2 C=O + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
urotropin
Heksogen se koristi u velikim količinama u proizvodnji fenol-formaldehidnih smola i eksploziva (RDX dobijen nitracijom heksogena)
heksagen
u medicini (kao diuretik, kao komponenta lijeka protiv gripe Kalceks, u liječenju bubrežnih bolesti itd.).
3. U alkalnom okruženju, na primjer u prisustvu krečnog mlijeka, kao što je prvi pokazao A.M. Butlerov, formaldehid podliježe aldolizaciji sa stvaranjem oksialdehida do heksoza i još složenijih šećera, na primjer:
heksoza
U prisustvu alkalija, formaldehid se može kondenzovati sa drugim aldehidima, formirajući polihidrične alkohole. Tako se kondenzacijom formaldehida sa acetaldehidom dobija tetrahidrični alkohol - pentaeritritol C (CH 2 OH) 4
CH 3 CHO + 3H 2 CO → (HOCH 2) 3 CCHO
(HOCH 2) 3 CCNO + H 2 CO → (HOCH 2) 4 C + HCOO -
Pentaeritritol se koristi za proizvodnju smola i vrlo jakog eksploziva - tetranitropentaeritritola (PETN) C(CH 2 ONO 2) 4.
4. Formaldehid je sposoban polimerizacijom da formira ciklične i linearne polimere.
5. Formaldehid je sposoban da uđe u različite reakcije kondenzacije kako bi se formirale sintetičke smole koje se široko koriste u industriji. Tako se polikondenzacijom formaldehida sa fenolom dobijaju fenol-formaldehidne smole, a sa ureom ili melaminom dobijaju se urea smole.
6. Produkt kondenzacije formaldehida sa izobutilenom (u prisustvu H 2 SO 4) je 4,4-dimetil-1,3-dioksan, koji se raspada kada se zagrije na 200-240 °C u prisustvu katalizatora (SiO 2 + H 4 P 2 O 7) sa stvaranjem izoprena.
Formalin se široko koristi kao dezinficijens za dezinfekciju skladišta žita i povrća, plastenika, plastenika, za tretiranje sjemena itd.
Acetaldehid, acetaldehid CH 3 CHO je tečnost oštrog neprijatnog mirisa. Kip. 21 °C. Pare acetaldehida izazivaju iritaciju sluzokože, gušenje i glavobolju. Acetaldehid je visoko rastvorljiv u vodi i mnogim organskim rastvaračima.
Industrijske metode za proizvodnju acetaldehida su već razmatrane: hidratacija acetilena, dehidrogenacija etil alkohola, izomerizacija etilen oksida, katalitička oksidacija zasićenih ugljovodonika vazduhom.
Nedavno je acetaldehid proizveden oksidacijom etilena atmosferskim kisikom u prisustvu katalizatora prema sljedećoj shemi:
CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -CHO + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1/2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO
Drugi 1-alkeni formiraju metil ketone u ovoj reakciji.
Od acetaldehida, sirćetne kiseline, anhidrida sirćetne kiseline, etil alkohola, aldola, butil alkohola, acetala, etil acetata, pentaeritritola i niza drugih supstanci se proizvode u industrijskom obimu.
Poput formaldehida, kondenzira se s fenolom, aminima i drugim supstancama kako bi se formirale sintetičke smole koje se koriste u proizvodnji različitih polimernih materijala.
Pod uticajem male količine sumporne kiseline, acetaldehid se polimerizuje u paraldehid (C 2 H 4 O 3) 3 i metaldehid (C 2 H 4 O 3) 4; količine potonjeg rastu sa padom temperature (do -10 °C):
Paraldehid je tečnost sa tačkom ključanja. 124,5 °C, metaldehid je kristalna supstanca. Kada se zagriju s tragovima kiseline, obje ove tvari se depolimeriziraju, stvarajući acetaldehid. Od paraldehida i amonijaka dobija se 2-metil-5-vinilpiridin koji se koristi u sintezi kopolimera - sintetičkih kaučuka.
Trihlorosirćetni aldehid, hloral CCI 3 CHO, dobija se hlorisanjem etil alkohola.
Hloral je bezbojna tečnost oštrog mirisa; sa vodom formira kristalni hidrat - hloralhidrat. Stabilnost hloral hidrata objašnjava se poboljšanjem svojstava povlačenja elektrona karbonilnog ugljika pod uticajem jakog induktivnog efekta hlora:
Ima hipnotički efekat. Insekticidi se proizvode u industrijskim razmjerima kondenzacijom klorala sa hlorobenzenom.
Kada je hloral izložen alkalijama, nastaje hloroform:
Aceton CH 3 SOCH 3 je bezbojna tečnost sa karakterističnim mirisom; Bp = 56,1 °C, topljenje = 0,798. Vrlo je rastvorljiv u vodi i mnogim organskim rastvaračima.
Aceton se dobija:
1) iz izopropil alkohola - oksidacijom ili dehidrogenacijom;
2) oksidacija izopropilbenzena dobijenog alkilacijom benzena, zajedno sa fenolom;
3) aceton-butanol fermentacija ugljenih hidrata.
Aceton se kao rastvarač koristi u velikim količinama u industriji boja i lakova, u proizvodnji acetatne svile, filma, bezdimnog praha (piroksilina), za otapanje acetilena (u cilindrima) itd. Služi kao polazni proizvod u proizvodnji od nelomljivog organskog stakla, ketena, itd. d.
Predavanje br. 11
ALDEHIDI I KETONI
Plan
1. Metode prijema.
2. Hemijska svojstva.
2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanje.
2.2. Reakcije a - atom ugljenika.
2.3.
Predavanje br. 11
ALDEHIDI I KETONI
Plan
1. Metode prijema.
2. Hemijska svojstva.
2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanje.
2.2. Reakcije a - atom ugljenika.
2.3. Reakcije oksidacije i redukcije.
Aldehidi i ketoni sadrže karbonilnu grupu
C=O. Opća formula:
1. Načini dobijanja.
2. Hemijski
svojstva.
Aldehidi i ketoni su jedna od najreaktivnijih klasa
organska jedinjenja. Njihova hemijska svojstva određena su prisustvom
karbonilnu grupu. Zbog velike razlike u elektronegativnosti
ugljenik i kiseonik i visoka polarizabilnost str -veze C=O veza ima značajan polaritet
( m C=O =2,5-2,8 D). Karbonil atom ugljika
grupa nosi efektivan pozitivan naboj i predmet je napada
nukleofili. Glavna vrsta reakcija aldehida i ketona je reakcije
nukleofilna adicija Ad N. Pored toga, karbonilna grupa utiče
reaktivnost C-H veze a -pozicija, povećavajući njegovu kiselost.
Dakle, molekule aldehida i ketona
sadrže dva glavna reakciona centra - C=O vezu i C-H vezu a-pozicija:
2.1. Nukleofilne reakcije
pristupanje.
Aldehidi i ketoni lako dodaju nukleofilne reagense u C=O vezu.
Proces počinje napadom nukleofila na karbonil atom ugljika. Onda
Tetraedarski intermedijer formiran u prvoj fazi dodaje proton i
daje proizvod dodavanja:
Aktivnost karbonilnih jedinjenja u
Ad N –reakcije zavise od veličine
efektivno pozitivno naelektrisanje karbonilnog atoma ugljenika i zapremine
supstituenti na karbonilnoj grupi. Elektronski donirajući i glomazni supstituenti
kompliciraju reakciju, supstituenti koji povlače elektrone povećavaju reakciju
sposobnost karbonilnog jedinjenja. Dakle, aldehidi u
Ad N -reakcije su aktivnije od
ketoni.
Povećava se aktivnost karbonilnih spojeva
prisustvo kiselih katalizatora, koji povećavaju pozitivni naboj
karbonil atom ugljika:
Aldehidi i ketoni dodaju vodu, alkohole,
tioli, cijanovodonična kiselina, natrijum hidrosulfit, jedinjenja poput
N.H. 2 X. Sve reakcije adicije
odvijaju brzo, pod blagim uslovima, ali dobijeni proizvodi, po pravilu,
termodinamički nestabilan. Dakle, reakcije se odvijaju reverzibilno, a sadržaj
adicijski proizvodi u ravnotežnoj smjesi mogu biti niski.
Priključak vode.
Aldehidi i ketoni dodaju vodu
formiranje hidrata. Reakcija je reverzibilna. Formiranje hidrata
termodinamički nestabilan. Ravnoteža se pomjera prema proizvodima
dodatak samo u slučaju aktivnih karbonilnih spojeva.
Proizvod za hidrataciju trikloroctenog aldehida
hloralhidrat je stabilno kristalno jedinjenje koje se koristi u
lijek kao sedativ i hipnotik.
Dodatak alkohola i
tioli.
Aldehidi se spajaju sa alkoholima da bi se formirali hemiacetali. U višku alkohola i u prisustvu kiselog katalizatora
reakcija ide dalje - do formiranja acetali
Reakcija formiranja hemiacetala teče kao
nukleofilna adicija i ubrzava se u prisustvu kiselina ili
osnove.
Proces formiranja acetala ide ovako:
nukleofilna supstitucija OH grupe u hemiacetalu i moguća je samo pod uslovima
kisela kataliza, kada se OH grupa pretvara u dobru odlazeću grupu
(H 2 O).
Formiranje acetala je reverzibilan proces. IN
U kiseloj sredini, hemiacetali i acetali se lako hidroliziraju. U alkalnoj sredini
ne dolazi do hidrolize. Reakcije formiranja i hidrolize acetala igraju važnu ulogu
hemija ugljenih hidrata.
Ketoni pod sličnim uslovima nemaju
dati.
Tioli su jači nukleofili od alkohola
formiraju adicione produkte sa aldehidima i ketonima.
Spajanje cijanovodonik
kiseline
Cijanovodonična kiselina se dodaje karbonilnom jedinjenju pod određenim uslovima
osnovna kataliza za stvaranje cijanohidrina.
Reakcija ima preparativnu vrijednost i
koristi se u sintezi a-hidroksi- i a -aminokiseline (vidi predavanje br. 14). Plodovi nekih biljaka
(npr. gorki bademi) sadrže cijanohidrine. Ističe se kada su
Kada se razgradi, cijanovodonična kiselina ima otrovno dejstvo.
Dodatak bisulfita
natrijum
Aldehidi i metil ketoni dodaju natrijum bisulfit NaHSO 3 sa formiranjem derivata bisulfita.
Bisulfitni derivati karbonilnih jedinjenja
– kristalne supstance koje su netopive u višku rastvora natrijum bisulfita.
Reakcija se koristi za izolaciju karbonilnih spojeva iz smjesa. Karbonil
spoj se može lako regenerirati obradom derivata bisulfita
kiselina ili alkalija.
Interakcija sa zajedničkim vezama
formula NH 2 X.
Reakcije se odvijaju prema općoj shemi kao proces
privrženost-eliminacija. Adukt formiran u prvoj fazi nije
stabilan i lako uklanja vodu.
Prema datoj shemi sa karbonilom
spojevi reagiraju s amonijakom, primarnim aminima, hidrazinom, supstituiranim hidrazinom,
hidroksilamin.
Rezultirajući derivati su
kristalne supstance koje se koriste za izolaciju i identifikaciju
karbonilnih jedinjenja.
Imini (Schiffove baze) su srednji
proizvodi u mnogim enzimskim procesima (transaminacija pod uticajem
koenzim piridoksal fosfat; reduktivna aminacija keto kiselina na
učešće koenzima NADN). Katalitička hidrogenacija imina proizvodi
amini Proces se koristi za sintezu amina iz aldehida i ketona i
nazvana reduktivna aminacija.
Redukciona aminacija se dešava in vivo
tokom sinteze aminokiselina (vidi predavanje br. 16)
2.2. Reakcije od strane a - atom ugljenika.
Keto-enol tautomerizam.
Vodonik u a -položaj prema karbonilnoj grupi je kisel
svojstva, budući da se anjon koji nastaje tokom njegove eliminacije stabilizuje
rezonantni račun.
Rezultat protonske pokretljivosti atoma vodika
V a -pozicija
je sposobnost karbonilnih spojeva da formiraju enolne oblike zbog
migracija protona iz a -položaj prema atomu kiseonika karbonilne grupe.
Keton i enol su tautomeri.
Tautomeri su izomeri koji se mogu brzo i reverzibilno pretvoriti jedan u drugi
zbog migracije grupe (u ovom slučaju protona). Ravnoteža između
keton i enol se nazivaju keto-enol tautomerizam.
Proces enolizacije kataliziraju kiseline i
razlozi. Enolizaciju pod uticajem baze može se predstaviti
sa sljedećim dijagramom:
Većina karbonilnih spojeva postoji
pretežno u obliku ketona. Sadržaj enolnog oblika raste sa
povećanje kiselosti karbonilnog jedinjenja, kao iu slučaju
dodatna stabilizacija enolnog oblika zbog vodonične veze ili zbog
uparivanje.
Tabela 8. Sadržaj enolnih oblika i
kiselost karbonilnih jedinjenja
Na primjer, u 1,3-dikarbonil jedinjenjima
pokretljivost protona metilenske grupe naglo raste zbog
efekt povlačenja elektrona dvije karbonilne grupe. Osim toga, enol
oblik je stabiliziran zbog prisustva u njemu sistema konjugata str -vezne i intramolekularne
vodoničnu vezu.
Ako je jedinjenje u enolnom obliku
je konjugirani sistem sa visokom stabilizacijskom energijom, zatim enolnim oblikom
prevladava. Na primjer, fenol postoji samo u enolnom obliku.
Enolizacija i formiranje enolatnih anjona su
prve faze reakcija karbonilnih jedinjenja koje se odvijaju kroz a - atom ugljenika. Najvažniji
od kojih su halogeniranje I aldolsko-krotonski
kondenzacije
.
Halogenacija.
Aldehidi i ketoni lako reaguju sa halogenima (Cl2,
Br 2, I 2 ) sa obrazovanjem
isključivo a -halogen derivati.
Reakciju kataliziraju kiseline ili
razlozi. Brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji i prirodi halogena.
Proces se odvija kroz formiranje enolnog oblika (spori stadij), koji
zatim reaguje sa halogenom (brzi korak). Dakle, halogen nije
uključen u brzinu—faza definisanja
proces.
Ako karbonilno jedinjenje sadrži nekoliko a -vodonik
atoma, tada se zamjena svakog sljedećeg događa brže od prethodnog,
zbog povećanja njihove kiselosti pod uticajem povlačenja elektrona
halogen. U alkalnoj sredini daju acetaldehid i metil ketoni
trihalogenih derivata, koji se zatim razlažu viškom alkalija sa
formiranje trihalometana ( haloformna reakcija)
.
Razgradnja trijodoacetona se javlja kao reakcija
nukleofilna supstitucija. CI grupe 3 — hidroksid anion, poput S N -reakcije u karboksilnoj grupi (videti predavanje br. 12).
Jodoform precipitira iz reakcione smjese u obliku
blijedo žuti kristalni sediment sa karakterističnim mirisom. Jodoform
reakcija se koristi u analitičke svrhe za otkrivanje spojeva ovog tipa
CH 3 -CO-R, uključujući
kliničke laboratorije za dijagnostiku dijabetes melitusa.
Reakcije kondenzacije.
U prisustvu katalitičkih količina kiselina
ili alkalije karbonilne spojeve koji sadrže a - atomi vodonika,
podvrgnuti kondenzaciji da se formira b -hidroksikarbonil jedinjenja.
Karbonil je uključen u formiranje C-C veze.
atom ugljika jedne molekule ( karbonilnu komponentu) I a - atom ugljenika je drugačiji
molekule ( metilenska komponenta). Ova reakcija se zove aldolna kondenzacija(po nazivu produkta kondenzacije acetaldehida -
aldol).
Kada se reakciona smjesa zagrije, proizvod lako
dehidrira da se formira a ,b -nezasićeni karbonil
veze.
Ova vrsta kondenzacije se zove kroton(po imenu kondenzacionog produkta acetaldehida - kroton
aldehid).
Razmotrimo mehanizam kondenzacije aldola u
alkalnom okruženju. U prvoj fazi, hidroksidni anion apstrahuje proton iz a -karbonil položaj
spojeva koji formiraju enolat anjon. Zatim enolat anion kao nukleofil
napada karbonil atom ugljika drugog molekula karbonilnog spoja.
Rezultirajući tetraedarski intermedijer (alkoksidni anion) je jak
baze i dalje apstrahuje proton iz molekula vode.
Tokom aldolne kondenzacije dva različita
moguća karbonilna jedinjenja (unakrsna aldolna kondenzacija).
formiranje 4 različita proizvoda. Međutim, to se može izbjeći ako se jedan od
ne sadrži karbonilne spojeve a - atomi vodika (na primjer, aromatični aldehidi
ili formaldehid) i ne mogu djelovati kao metilenska komponenta.
Kao metilenska komponenta u reakcijama
kondenzacija mogu biti ne samo karbonilna jedinjenja, već i druga
C-H-kiseline. Reakcije kondenzacije imaju preparativnu vrijednost, jer dozvoljavaju
produžiti lanac atoma ugljika. Prema vrsti aldolne kondenzacije i
razgradnja retroaldola (obrnuti proces) dolazi do mnogih biohemijskih reakcija
procesi: glikoliza, sinteza limunske kiseline u Krebsovom ciklusu, sinteza neuraminske kiseline
kiseline.
2.3. Reakcije oksidacije i
oporavak
Oporavak
Karbonilna jedinjenja su redukovana na
alkohola kao rezultat katalitičke hidrogenacije ili pod uticajem
redukcioni agensi koji su donori hidridnih anjona.
[H]: H 2 /mačka, mačka. – Ni, Pt,
Pd;
LiAlH4; NaBH4.
Redukcija karbonilnih jedinjenja
kompleksni metalni hidridi uključuju nukleofilni napad karbonilne grupe
hidridni anjon. Naknadnom hidrolizom nastaje alkohol.
Oporavak se odvija na isti način
karbonilnu grupu in vivo pod uticajem koenzima NADN, što je
donor hidridnog jona (videti predavanje br. 19).
Oksidacija
Aldehidi vrlo lako oksidiraju
bilo koji oksidacijski agensi, čak i oni slabi kao što su kisik i spojevi iz zraka
srebro(I) i bakar(II).
Posljednje dvije reakcije se koriste kao
kvalitativno za aldehidnu grupu.
U prisustvu alkalija, aldehida koji ne sadrže a - atomi vodonika
nesrazmjerno stvara alkohol i kiselinu (Cannizzaro reakcija).
2HCHO + NaOH ® HCOONa + CH 3 OH
To je razlog zašto vodeni rastvor
formaldehid (formalin) tokom dugotrajnog skladištenja postaje kisel
reakcija.
Ketoni su otporni na oksidirajuća sredstva
neutralno okruženje. U kiselim i alkalnim sredinama pod uticajem jakih
oksidirajuća sredstva(KMnO 4 ) Oni
oksidiraju razbijanjem C-C veze. Ugljični skelet je razbijen
dvostruka veza ugljik-ugljik enolnih oblika karbonilnog jedinjenja, slično
oksidacija dvostrukih veza u alkenima. Ovo proizvodi mješavinu proizvoda
koji sadrže karboksilne kiseline ili karboksilne kiseline i ketone.
Aldehide i ketone karakterizira prisustvo karbonilne grupe u molekulu. U aldehidima, karbonilna grupa je vezana za jedan atom vodika i jedan ugljikovodični radikal. Svi aldehidi sadrže grupu
nazvana aldehidna grupa.
Opća formula aldehida:
Molekul aldehida sadrži dva atoma vodonika manje od odgovarajućeg molekula alkohola
tj. aldehid je dehidrogenirani (oksidirani) alkohol. Odatle dolazi naziv “aldehid” - od kombinacije dvije skraćene latinske riječi alkohol dehydrogenatus (dehidrogenirani alkohol).
Zasićeni aldehidi i ketoni imaju istu ukupnu formulu
Nomenklatura i izomerizam. Nazivi aldehida potiču od naziva zasićenih kiselina u koje se pretvaraju tokom oksidacije. To se objašnjava činjenicom da su mnoge kiseline otkrivene i imenovane ranije od odgovarajućih aldehida.
Nazivi i formule nekih od najjednostavnijih aldehida su dati u nastavku:
Za sastavljanje imena aldehida prema Ženevskoj nomenklaturi, nazivu ugljikovodika s istim brojem atoma ugljika dodaje se završetak al. U složenim slučajevima, položaj aldehidne grupe je označen brojem koji se stavlja iza ovog završetka:
Izomerija aldehida nastaje zbog izomerizma lanca ugljikovih atoma ugljikovodičnih radikala:
Prema racionalnoj nomenklaturi, nazivi ketona su izvedeni iz imena radikala uključenih u njihovu molekulu, uz dodatak završnog ketona, na primjer:
Neki ketoni imaju istorijska imena, na primjer dimetil keton se naziva aceton.
Prema Ženevskoj nomenklaturi, ketoni se imenuju dodavanjem završetka he imenu odgovarajućeg ugljikovodika. U slučaju razgranatog ketonskog lanca, numerisanje atoma ugljika počinje od kraja kojem je grana najbliža (prema pravilima za numerisanje ugljikovodika). Mjesto
okupirano karbonilnom grupom označeno je u nazivu difrom iza kraja, na primjer:
Fizička svojstva. Prvi član homolognog niza aldehida je mravlji aldehid - gas; prosječni predstavnici tekućine; viši aldehidi su čvrste materije. Niži aldehidi imaju oštar miris i dobro se miješaju s vodom. Srednji aldehidi su umjereno rastvorljivi u vodi; viši aldehidi su nerastvorljivi. Svi aldehidi su visoko rastvorljivi u alkoholu i eteru.
Niži ketoni su tekućine karakterističnog mirisa koje se lako miješaju s vodom. Viši ketoni su čvrste materije. Svi ketoni su visoko rastvorljivi u alkoholu i eteru.
Hemijske reakcije aldehida i ketona. Aldehidi i ketoni su izuzetno reaktivne organske supstance. Mnoge njihove reakcije odvijaju se bez topline ili pritiska. Posebno karakteristične za aldehide i ketone su reakcije koje se odvijaju uz učešće karbonilne grupe. Međutim, postoje neke razlike u reakcijama aldehida i ketona. Općenito, aldehidi su reaktivniji od ketona.
Reakcije adicije: Brojne različite supstance mogu dodati karbonilnoj grupi aldehida i ketona. U tom slučaju se prekida jedna od veza koja povezuje atom kisika i ugljika u karbonilnoj grupi, a dijelovi reaktanta se dodaju rezultirajućim slobodnim valencijama. Ako spojna tvar sadrži vodik, onda je potonji uvijek usmjeren prema karbonilnom kisiku; karbonilna grupa se pretvara u hidroksilnu grupu:
Sa elektronske tačke gledišta, ovo „reaktivno svojstvo karbonilnog kiseonika u aldehidima i ketonima objašnjava se činjenicom da su elektronski oblaci koji formiraju vezu između atoma ugljika i kiseonika u karbonilnoj grupi pomereni prema atomu kiseonika, budući da je ovaj drugi privlači elektrone jače od atoma ugljika. Kao rezultat toga, ispada da je dvostruka veza visoko polarizirana:
Različite tvari se dodaju polariziranoj dvostrukoj vezi u određenom smjeru. Razmotrimo neke reakcije adicije karakteristične za aldehide i ketone.
Dodavanje cijanovodonične kiseline Veza u molekuli cijanovodonične kiseline je također polarizirana, pa se atomu kisika dodaje vodik, koji ima pozitivan naboj, a atomu ugljika grupa:
Nastala jedinjenja nazivaju se cijangiorini (ili oksinitrili) i jedinjenja su sa mešovitim funkcijama (sadrže i hidroksilne i cijano grupe).Oksinitrili služe kao polazni materijali za sintezu različitih organskih jedinjenja.
Dodatak natrijum bisulfita (kiseli natrijum sulfid
Nastala jedinjenja (bisulfitna jedinjenja) su kristalne supstance. Koriste se u laboratorijskoj praksi za izolaciju aldehida i ketona u čistom stanju iz njihovih mješavina s drugim supstancama, jer se lako razlažu kada se
ključanje sa sodom ili razrijeđenim kiselinama kako bi se formirali originalni aldehidi i ketoni.
Dodatak organometalnih jedinjenja karbonilnoj grupi aldehida i ketona razmatra se na strani 165.
Redukcija aldehida i ketona može se smatrati reakcijom dodavanja molekule vodika karbonilnoj grupi. Pri redukciji aldehida nastaju primarni alkoholi, a kada se redukuju ketoni nastaju sekundarni alkoholi:
Reakcije supstitucije u nizu aldehida i ketona dovode do zamjene kisika karbonilne grupe drugim atomima ili radikalima.
Djelovanje fosfor pentahalida. Kada je izložen, na primjer, fosfor pentakloridu, karbonil kisik se zamjenjuje sa dva atoma hlora i nastaje dihalogenirani ugljovodonik:
Ova dihalidna jedinjenja, kada reaguju sa vodom, mogu ponovo da proizvedu originalne aldehide i ketone.
Djelovanje hidroksilamina. Kada hidroksilamin djeluje na aldehide i ketone, nastaju aldoksimi i ketoksimi (hidroksilamin se može smatrati amonijakom u kojem je jedan atom vodika zamijenjen hidroksilom):
Nastali oksimi u većini slučajeva su kristalne supstance i služe za otvaranje i izolaciju aldehida i ketona u njihovom čistom obliku.
Reakcije oksidacije. Aldehidi se lako oksidiraju raznim oksidantima, pretvarajući se u karboksilne kiseline:
Na primjer, aldehidi lako uklanjaju kisik iz oksida nekih metala. Na ovom svojstvu se zasniva takozvana reakcija srebrnog ogledala. Ona leži u činjenici da kada se aldehid zagrije s amonijačnom otopinom srebrnog oksida, aldehid se oksidira u kiselinu, a srebrni oksid se reducira u metalno srebro:
Metalno srebro se taloži na zidovima posude i formira sjajnu površinu ogledala.
Ketone je mnogo teže oksidirati. Samo vrlo snažnom oksidacijom njihov ugljični lanac puca i nastaju dvije kiseline, na primjer:
Reakcije koje uključuju atom vodika u položaju - u odnosu na karbonilnu grupu.
Djelovanje halogena. Karbonilna grupa u valdehidima i ketonima snažno utječe na pokretljivost atoma vodika koji se nalaze na ugljiku pored položaja karbonilne grupe). Na primjer, kada su aldehidi ili ketoni izloženi bromu ili kloru, oni lako zamjenjuju atome vodika u položaju -:
Atomi halogena koji su ušli u -poziciju u karbonilnu grupu aldehida ili ketona također imaju vrlo visoku reaktivnost.
Reakcije kondenzacije. Reakcije kondenzacije su reakcije zgušnjavanja u kojima se formiraju nove veze ugljik-ugljik. Reakcije kondenzacije se mogu odvijati bez oslobađanja jednostavnih molekula (voda, amonijak, klorovodik itd.) ili s njihovim oslobađanjem.
Aldehidi lako prolaze kroz reakcije kondenzacije. Tako se, na primjer, molekul acetaldehida, pod utjecajem malih količina razrijeđene alkalije na hladnoći, kondenzira s drugim molekulom istog aldehida:
Dobiveni spoj, koji sadrži aldehidne i alkoholne grupe, naziva se aldol (skraćenica za aldehidni alkohol), a gornja reakcija se naziva aldolna kondenzacija. Kao što se može vidjeti iz jednadžbe reakcije, aldolna kondenzacija nastaje zbog mobilnog atoma vodika u položaju - prema karbonilnoj grupi.
Pod nešto drugačijim uslovima može doći do kondenzacije sa stvaranjem nove dvostruke veze ugljik-ugljik:
Dobiveni spoj naziva se krotonaldehid, a reakcija se naziva krotonska kondenzacija.
Ketonzi su također sposobni za reakcije kondenzacije, koje su nešto složenije nego za aldehide.
Karakteristične reakcije aldehida. Za aldehide, kao spojeve reaktivnije od ketona, karakteristične su i sljedeće reakcije:
Formiranje estera. Ako se aldehidu doda mala količina aluminij alkoksida, dolazi do snažne reakcije u kojoj dolazi do oksidacije jedne molekule aldehida zbog redukcije druge molekule aldehida i nastaje ester:
Ova reakcija se zove Tiščenkoova reakcija, po ruskom naučniku koji ju je otkrio.
Formiranje acetala. Kada se aldehidi zagrijavaju s alkoholima u prisustvu malih količina mineralnih kiselina, dolazi do sljedeće reakcije:
Rezultirajuće jedinjenje naziva se acetal i slično je etru nestabilnog dihidričnog alkohola:
Reakcija stvaranja acetala je reverzibilna. Kada se hidroliziraju u prisustvu kiselina, acetali se lako razlažu i formiraju matične aldehide i alkohole. 4
Polimerizacija. Aldehidi mogu formirati linearne ili ciklične polimere, a u oba slučaja ostaci molekula aldehida su međusobno povezani preko atoma.
Mineralne kiseline se koriste kao tvari koje ubrzavaju proces polimerizacije aldehida. Kada se zagriju, ciklični polimeri se cijepaju na molekule originalnih aldehida.
Načini dobijanja. Oksidacija alkohola. Kao što već znamo, oksidacijom primarnih alkohola nastaju aldehidi, a oksidacijom sekundarnih alkohola ketoni. Oksidacija se može izvesti pomoću različitih oksidacijskih sredstava, na primjer, kalijum bihromata u kiseloj sredini ili kiseonika iz vazduha u prisustvu katalizatora - platine, bakra, itd. U oba slučaja, reakcije se odvijaju prema sljedećoj shemi:
Preparat iz dihalogeniranih ugljovodonika. Ako se oba atoma halogena nalaze na istom atomu ugljika, onda kada se takvi halogeni derivati zagrijavaju vodom ili bolje alkalijom, dolazi do stvaranja aldehida ili ketona:
Utjecaj vode na acetilenske ugljovodonike (Kučerovljeva reakcija). Kada voda reaguje sa acetilenom u prisustvu dvovalentnih živinih soli, dobija se acetaldehid:
Homolozi acetilena pod ovim uslovima formiraju ketone:
Oksosinteza. Oksosinteza je metoda za proizvodnju organskih spojeva koji sadrže kisik reakcijom nezasićenih ugljovodonika sa ugljičnim monoksidom i vodonikom na povišenim temperaturama, u prisustvu kobaltnog katalizatora i pod pritiskom. Ovaj proces proizvodi aldehide koji sadrže jedan atom ugljika više od originalnog olefina:
Mravlja aldehid (formaldehid) Bezbojni plin oštrog, specifičnog mirisa; rastvorljiv u vodi. Vodeni rastvor formaldehida koji sadrži formaldehid u rastvoru naziva se formalin. Kada se otopina ispari, formaldehid se polimerizira i formira čvrstu smjesu polioksimetilena niske molekularne težine (paraformaldehid), koji pod djelovanjem kiselina opet daje formaldehid.
Formaldehid je prvi član homolognog niza aldehida. U opštoj formuli
formaldehid ima atom vodonika umjesto alkil radikala. Stoga se neka hemijska svojstva formaldehida oštro razlikuju od svojstava drugih aldehida iz ove serije. Tako, na primjer, pod djelovanjem alkalija, formaldehid, za razliku od drugih masnih aldehida koji su smolasti alkalijama, stvara metil alkohol i sol mravlje kiseline;
U ovoj reakciji jedan molekul formaldehida se reducira u alkohol, a drugi se oksidira u kiselinu.
Formaldehid se u velikim količinama koristi za proizvodnju fenol-formaldehida, uree i drugih sintetičkih polimera. Polimer visoke molekularne težine formaldehida, poliformaldehid, ima izuzetno vrijedna svojstva (str. 327).
Značajna količina formaldehida koristi se za pripremu izoprena (2-metilbutadien-1,3) - polaznog materijala za sintetičku gumu.
Proces proizvodnje izoprena iz formaldehida i izobutilena odvija se u dvije faze prema sljedećoj shemi:
Druga faza procesa odvija se na 200-220 °C u prisustvu derivata fosforne kiseline kao katalizatora.
Formaldehid služi kao polazni materijal za proizvodnju boja, farmaceutskih proizvoda, sintetičke gume, eksploziva i mnogih drugih organskih spojeva. Formaldehid je toksičan i čak iu malim koncentracijama iritira sluznicu.
Formalin (vodeni rastvor formaldehida) se prilično široko koristi kao antiseptik (dezinfekciono sredstvo). Zanimljivo je da se konzervansni učinak dima pri dimljenju hrane (riba, meso) objašnjava snažnim antiseptičkim djelovanjem formaldehida, koji nastaje kao rezultat nepotpunog sagorijevanja goriva i u malim količinama se nalazi u dimu.
Industrijska metoda za proizvodnju formaldehida je katalitička oksidacija metanola. Metanol se oksidira u gasnoj fazi atmosferskim kiseonikom na 500-600 °C:
Kao katalizatori koriste se metalni bakar ili srebro naneseni na inertnu poroznu podlogu ili u obliku metalne mreže. (Nedavno su počeli da koriste efikasniji željezni oksid molibden
katalizator.) Da bi se snizila temperatura procesa, koja pogoduje reakciji oksidacije i poveća prinos formaldehida, metanolu se dodaje 10-12% vode.
Na sl. Slika 15 prikazuje šematski dijagram proizvodnje formaldehida oksidacijom metanola.
Isparivač 2 prima metanol iz merača 1 i prečišćeni vazduh kroz duvaljku 4. U isparivaču tečni metanol isparava i meša se sa vazduhom, što rezultira formiranjem mešavine pare i vazduha koja sadrži metanol u smeši. Smjesa pare i zraka zagrijana na 100 °C ulazi u kontaktni aparat 6, u kojem dolazi do oksidacije metanola pri
Rice. 15. Šema proizvodnje formaldehida oksidacijom metanola: 1 - mjerni rezervoar; 2 - isparivač; 3 - filter; 4 - ventilator; 5 - grijač; 6 - kontaktni uređaj; 7 - frižider; 8, 10 - apsorberi; 9 - srednji frižider.
Reakcioni proizvodi se šalju u frižider 7, gde se hlade na 100-130 °C. Zatim ulaze u apsorbere 8 i 10, u kojima se apsorbuje nastali formaldehid.Apsorper 8 se navodnjava razblaženim rastvorom formaldehida koji dolazi iz apsorbera 10, navodnjava se vodom. Tako nastali formaldehid napušta apsorber u obliku vodenog rastvora koji sadrži 37,6% formaldehida i oko 10% metanola. Prinos formaldehida je oko 80%. Plinovi koji izlaze iz apsorbera 10 sadrže dušik (oko 70%), vodonik (oko 20%) i male količine metana, kisika, ugljičnog monoksida i ugljičnog dioksida.
Nedavno je industrijsku primjenu dobila metoda za sintezu formaldehida nepotpunom oksidacijom koncentriranog metana atmosferskim kisikom:
Katalizator su dušikovi oksidi. (Oksidacija se vrši na temperaturi od oko 600 °C.
Acetaldehid (acetaldehid) CH3-CHO. Bezbojna tečnost oštrog mirisa, dobro rastvorljiva u vodi; tempo. kip. +21°S. Pod uticajem kiselina, lako se polimerizuje u ciklične polimere - paraldehid (tečnost) i metaldehid (čvrsta materija).
Acetaldehid je najvažnije polazno jedinjenje za proizvodnju sirćetne kiseline, sintetičkih polimera, medicinskih jedinjenja i mnogih drugih supstanci.
U industriji se najčešće koriste sljedeće metode za proizvodnju acetaldehida:
1. Direktna hidratacija acetilena vodenom parom u prisustvu tečnih živinih katalizatora (prema Kučerovskoj reakciji).
3. Direktna oksidacija etilena atmosferskim kiseonikom u prisustvu tečnih paladijumskih katalizatora.
Hidratacija acetilena u prisustvu živinih katalizatora izvodi se propuštanjem acetilena pomiješanog s vodenom parom na 90-100°C u hidrator napunjen katalizatorom, tzv. "kontaktnom" kiselinom (rastvor živinog sulfata u sumpornoj kiselini). ). Metalna živa također ulazi u hidratator kontinuirano ili periodično, formirajući živin sulfat sa sumpornom kiselinom. Smjesa acetilena i vodene pare mjehuriće kroz kiseli sloj; U tom slučaju nastaju acetilen hidrati i acetaldehid. Smjesa para i plina koja izlazi iz hidratora kondenzira se, a izdvojeni acetaldehid se odvaja od nečistoća. Prinos acetaldehida (računajući acetilen) dostiže 95%.
Prilikom hidratacije acetilena u prisustvu katalizatora bez žive, acetilen se razrijedi dušikom, pomiješa s vodenom parom, a rezultirajuća smjesa para-gas se propušta na visokoj temperaturi preko katalizatora bez žive, na primjer, oksida cinka, kobalta , hrom ili drugi metali. Trajanje kontakta mješavine pare i plina s katalizatorom je djelić sekunde, zbog čega nema nuspojava, što dovodi do povećanja prinosa acetaldehida i čistijeg proizvoda.
Vrlo obećavajuća industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida je direktna oksidacija etilena atmosferskim kisikom u prisutnosti tekućih paladijumskih katalizatora:
Reakcija se odvija prema mnogo složenijoj shemi nego što je gore prikazano, a nastaje niz nusproizvoda. Proces se odvija u cjevastim reaktorima na temperaturi od oko 120°C i pritisku.
Aceton (dimetil keton) Bezbojna tečnost sa karakterističnim mirisom, dobro rastvorljiva u vodi, temp. kip. 56,1 °C.
Aceton je odlično otapalo za mnoge organske tvari, pa se stoga široko koristi u raznim industrijama (proizvodnja umjetnih vlakana, farmaceutski proizvodi, itd.). Aceton se također koristi za sintezu raznih organskih spojeva.
A. E. Favorsky je dobio izopren iz acetona i acetilena. Reakcija se odvija u tri faze:
Glavna industrijska metoda za proizvodnju acetona je da se dobije iz izopropilbenzena istovremeno sa fenolom (str. 234).
Nešto acetona se dobiva oksidativnom dehidrogenacijom ili dehidrogenacijom izopropil alkohola.
Oksidativna dehidrogenacija izopropil alkohola može se izvesti preko srebrnog katalizatora na 450-500 °C:
Ugljični dioksid, propilen i octena kiselina nastaju kao nusproizvodi. Ovaj proces se može izvesti iu tečnoj fazi pri atmosferskom pritisku i temperaturi od oko 150 °C:
Dobiveni vodikov peroksid koristi se za razne sinteze, na primjer za dobivanje glicerola iz akroleina (str. 96).
Dehidrogenacija izopropil alkohola se izvodi u parnoj fazi na 350-400 °C u prisustvu bakarnog katalizatora:
Aldehidi su organska jedinjenja u kojima je karbonilna grupa (C-O) vezana za vodik i radikal R (ostaci alifatskih, aromatskih i heterocikličnih jedinjenja):
Polaritet karbonilne grupe osigurava polaritet molekule u cjelini, tako da aldehidi imaju više točke ključanja od nepolarnih spojeva uporedive molekulske težine.
Budući da su atomi vodika u aldehidima vezani samo za atom ugljika (bliska relativna elektronegativnost), ne formiraju se međumolekularne vodikove veze. Zbog toga su tačke ključanja aldehida niže od onih odgovarajućih alkohola ili karboksilnih kiselina. Kao primjer, možemo uporediti tačke ključanja metanola (T^ 65 °C), mravlje kiseline (Gbp 101 °C) i formaldehida (7^, -21 °C).
Niži aldehidi su topljivi u vodi, vjerovatno zbog stvaranja vodikovih veza između molekula otopljene tvari i rastvarača. Viši aldehidi su visoko rastvorljivi u većini uobičajenih organskih rastvarača (alkoholi, etri). Niži aldehidi imaju oštar miris, aldehidi sa C3-C6 imaju vrlo neprijatan miris, dok viši aldehidi imaju cvjetni miris i koriste se u parfimeriji.
Hemijski, aldehidi su vrlo reaktivna jedinjenja. Najtipičnije reakcije za aldehide su reakcije nukleofilne adicije, što je zbog prisustva u molekuli elektrofilnog centra - karbonilnog atoma ugljika C=0 grupe.
Mnoge od ovih reakcija, na primjer, stvaranje oksima, semikarbazona i drugih spojeva, koriste se u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi lijekova iz grupe aldehida jer se adicijski produkti aldehida karakteriziraju tačkom tališta koja je specifična za svaki aldehid. Dakle, aldehidi, kada se mućkaju sa zasićenom otopinom natrijevog hidrogensulfita, lako ulaze u reakciju adicije:
Dodatni proizvodi su soli koje imaju određenu tačku topljenja i vrlo su topljive u vodi, ali nerastvorljive u organskim rastvaračima.
Kada se zagrijavaju s razrijeđenim kiselinama, derivati hidrosulfita hidroliziraju do svojih matičnih jedinjenja.
Sposobnost aldehida da formiraju derivate hidrosulfita koristi se kako za određivanje autentičnosti lijeka s aldehidnom grupom u molekuli, tako i za pročišćavanje aldehida i njihovo izolovanje iz smjesa s drugim supstancama koje ne reagiraju s natrij hidrosulfitom.
 |
|||||||||
Aldehidi također lako dodaju amonijak i druge nukleofile koji sadrže dušik. Dodatni proizvodi su obično nestabilni i lako podliježu dehidraciji i polimerizaciji. Ciklična jedinjenja nastala kao rezultat polimerizacije, kada se zagreju sa razblaženim kiselinama, lako se raspadaju, ponovo oslobađajući aldehid:
| r-ch-nh2 | g z | -NH R-CC |
| -zn2o " | ||
| On |
Aldehidi se lako oksidiraju. Srebro(I) oksid i drugi oksidacijski agensi sa niskim oksidacijskim potencijalom sposobni su oksidirati aldehide. Na primjer, aldehide karakterizira stvaranje srebrnog zrcala, što se događa s otopinom amonijaka AgN03:
AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03
Tollens reagens
U ovom slučaju, na zidovima epruvete formira se zrcalni premaz od metalnog srebra:
2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + H20
Slično, aldehidi mogu reducirati bakar(II) u bakar(I). Za izvođenje reakcije, Fehlingov reagens (alkalna otopina kompleksa bakar(II) tartrata) se dodaje u otopinu aldehida i zagrijava. Prvo se formira žuti talog bakar(1) hidroksida, CuOH, a zatim crveni precipitat bakar(1) oksida, Cu20:
2KNa + RCOH + 3NaOH + 2KOH -
2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20
Redoks reakcija uključuje i reakciju aldehida sa Nesslerovim reagensom u alkalnom mediju; u ovom slučaju taloži se tamni talog redukovane žive:
K2 + RCOH + ZKON - RCOOK + 4KI + Hgl + 2N20
Treba imati na umu da je reakcija s Nesslerovim reagensom osjetljivija, pa se koristi za otkrivanje aldehidnih nečistoća u lijekovima. Autentičnost lijekova koji sadrže aldehidnu grupu potvrđuju manje osjetljive reakcije: srebrno ogledalo ili Fehlingov reagens. Neka druga jedinjenja, kao što su polifenoli, takođe oksidiraju jedinjenja Ag(I) i Cu(P), tj. reakcija nije specifična.
Formaldehid i acetaldehid su skloni polimerizaciji. Formaldehid se polimerizira i formira ciklične trimere, tetramere ili linearne polimere. Reakcija polimerizacije nastaje kao rezultat nukleofilnog napada kisika jedne molekule karbonilnog atoma ugljika drugog:
Tako se iz 40% vodenog rastvora formaldehida (formalina) formira linearni polimer - paraform (u = 8 - 12), trimer i tetramer.
Aldehide karakterišu narkotična i dezinfekciona svojstva. U poređenju sa alkoholima, aldehidna grupa povećava toksičnost supstance. Uvođenje halogena u molekulu aldehida povećava njena narkotička svojstva. Na primjer, narkotična svojstva klorala su izraženija od onih acetaldehida:
s!3s-ss
Potvrda. Aldehidi se mogu dobiti oksidacijom primarnih alkohola hromnom kiselinom (Na2Cr04, H2S04) pri ključanju ili kalijum permanganatom u alkalnom mediju:
Dehidrogenacija primarnih alkohola se vrši preko bakarnog katalizatora (Cu, Cr2O3) na 300-400 °C.
Industrijska proizvodnja metanala temelji se na oksidaciji metanola u parnoj fazi katalizatorom željezo-molibden:
2CH3OH + 02 500 ~600 2CH2=0 + H20
otopina formaldehida (formalin)
Potvrda. Formalin je vodeni rastvor formaldehida (40%) stabilizovan metanolom (6-10%). Evropska farmakopeja sadrži FS “rastvor formaldehida (35%)” (vidi tabelu 9.1). U laboratorijskim uslovima, formaldehid se može dobiti dehidrogenacijom metanola preko bakra ili depolimerizacijom paraforma.
Utvrđivanje autentičnosti. Farmakopejska metoda - reakcija srebrnog ogledala.
Budući da formaldehid lako ulazi u reakcije kondenzacije, na primjer, s aromatičnim jedinjenjima koja sadrže hidroksil da bi nastali obojena jedinjenja, Državni fond također preporučuje korištenje reakcije sa salicilnom kiselinom za njegovu identifikaciju, koja rezultira crvenom bojom:
|
||||||||||
|
||||||||||
|
||||||||||
Reakcija sa hromotropnom kiselinom se odvija slično sa stvaranjem plavo-ljubičastih i crveno-ljubičastih proizvoda (EP).
Da bi se utvrdio identitet farmaceutskog dehida, mogu se koristiti reakcije s nukleofilima koji sadrže dušik, kao što su primarni amini:
H-Ctf° + H2N-R - n-s^^K + H20
Nastali N-supstituirani imini (Schiffove baze) su slabo rastvorljivi, neki od njih su obojeni, drugi daju obojena jedinjenja sa ionima teških metala. EF sugerira reakciju s fenilhidrazinom. U prisustvu kalij-fericijanida u kiseloj sredini nastaju intenzivno crveni produkti reakcije.
Testovi čistoće. Kontrola nečistoća mravlje kiseline vrši se određivanjem kiselosti. Prema Globalnom fondu, koncentracija mravlje kiseline u preparatu ne bi trebalo da prelazi 0,2%; Sadržaj mravlje kiseline određuje se metodom neutralizacije (NF). Prema EF, metanol se određuje gasnom hromatografijom (9-15% vol.). Sulfatnog pepela - ne više od 0,1% u uzorku od 1,0 g.
I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + H20
Hipojodit oksidira formaldehid u mravlju kiselinu. Kada se rastvor zakiseli viškom sumporne kiseline, hipojodit koji nije izreagovao se pretvara u jod, koji se titrira sa natrijum tiosulfatom:
NSO + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI
Za određivanje formaldehida moguće je koristiti i druga sredstva za titriranje: vodonik peroksid u alkalnom rastvoru, cerij (IV) sulfat, natrijum sulfit.
Lijek se može smatrati prolijekom, budući da fiziološki učinak ne ostvaruje sam heksametilentetramin, već formaldehid koji se oslobađa kada se lijek raspada u kiseloj sredini. Upravo zbog toga je uključen u ovaj odjeljak (vidi tabelu 9.1).
Potvrda. Heksamin (tetraazaadamantan) se dobija kondenzacijom metanala i amonijaka iz vodenih rastvora. Intermedijer reakcije je heksahidro-1,3,5-triazin:
| ll Heksahidro-Hurotropin 1,3,5-trnazin |
Utvrđivanje autentičnosti. Prilikom zagrijavanja mješavine lijeka s razrijeđenom sumpornom kiselinom nastaje amonijeva sol iz koje se amonijak oslobađa kada se doda višak lužine:
(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6H20 - 6HSON + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20
Heksametilentetramin se također može otkriti po crvenoj boji otopine kada se salicilna kiselina doda nakon prethodnog zagrijavanja sa sumpornom kiselinom (vidi identifikaciju formaldehida).
Testovi čistoće. U preparatu nije dozvoljeno prisustvo nečistoća organskih jedinjenja, paraforma i amonijumovih soli. Državni fond utvrđuje dozvoljene granice za sadržaj nečistoća hlorida, sulfata i teških metala.
Kvantitacija. Za kvantitativno određivanje heksametilentetramina, GF predlaže korištenje metode neutralizacije. Da bi se to učinilo, uzorak lijeka se zagrijava s viškom od 0,1 M otopine sumporne kiseline. Višak kiseline titrira se rastvorom alkalije koncentracije 0,1 mol/l (indikator metil crvenog).
Jodometrijska metoda kvantitativnog određivanja zasniva se na sposobnosti heksametilentetramina da daje tetrajodide s jodom.
DEFINICIJA
Aldehidi– organske supstance koje pripadaju klasi karbonilnih jedinjenja koja sadrže funkcionalnu grupu –CH = O, koja se naziva karbonil.
Opšta formula za zasićene aldehide i ketone je C n H 2 n O. Nazivi aldehida sadrže sufiks –al.
Najjednostavniji predstavnici aldehida su formaldehid (formaldehid) -CH 2 = O, acetaldehid (octeni aldehid) - CH 3 -CH = O. Postoje ciklički aldehidi, na primjer, cikloheksan-karbaldehid; aromatični aldehidi imaju trivijalna imena - benzaldehid, vanilin.
Atom ugljika u karbonilnoj grupi je u stanju sp 2 hibridizacije i formira 3σ veze (dvije C-H veze i jedna C-O veza). π vezu formiraju p elektroni atoma ugljika i kisika. C=O dvostruka veza je kombinacija σ i π veza. Gustoća elektrona je pomjerena prema atomu kisika.
Aldehide karakteriše izomerija ugljeničnog skeleta, kao i međuklasna izomerija sa ketonima:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O (butanal);
CH 3 -CH (CH 3) -CH = O (2-metilpentanal);
CH 3 -C (CH 2 -CH 3) = O (metil etil keton).
Hemijska svojstva aldehida
Molekule aldehida imaju nekoliko reakcionih centara: elektrofilni centar (karbonil ugljenikov atom), koji učestvuje u reakcijama nukleofilne adicije; glavni centar je atom kiseonika sa usamljenim elektronskim parovima; α-CH kiselinski centar odgovoran za reakcije kondenzacije; C-H veza koja se prekida u reakcijama oksidacije.
1. Reakcije sabiranja:
- voda sa stvaranjem heme-diola
R-CH = O + H 2 O ↔ R-CH(OH)-OH;
— alkoholi sa stvaranjem hemiacetala
CH 3 -CH = O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH(OH)-O-C 2 H 5 ;
— tioli sa stvaranjem ditioacetala (u kiseloj sredini)
CH 3 -CH = O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH(SC 2 H 5) -SC 2 H 5 + H 2 O;
— natrijum hidrosulfit sa stvaranjem natrijum α-hidroksisulfonata
C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;
- amini sa stvaranjem N-supstituiranih imina (Schiffove baze)
C 6 H 5 CH = O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;
- hidrazini za formiranje hidrazona
CH 3 -CH = O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH = N-NH 2 + H 2 O;
— cijanovodonična kiselina sa stvaranjem nitrila
CH 3 -CH = O + HCN ↔ CH 3 -CH(N)-OH;
- oporavak. Kada aldehidi reaguju sa vodonikom, dobijaju se primarni alkoholi:
R-CH = O + H 2 → R-CH 2 -OH;
2. Oksidacija
- reakcija "srebrnog ogledala" - oksidacija aldehida amonijačnom otopinom srebrnog oksida
R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓;
- oksidacija aldehida bakrovim (II) hidroksidom, što rezultira stvaranjem crvenog taloga bakrovog (I) oksida
CH 3 -CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O;
Ove reakcije su kvalitativne reakcije na aldehide.
Fizička svojstva aldehida
Prvi predstavnik homolognog niza aldehida je formaldehid (formaldehid) - gasovita materija (n.s.), aldehidi nerazgranate strukture i sastava C 2 -C 12 - tečnosti, C 13 i duže - čvrste materije. Što više atoma ugljika sadrži pravi aldehid, to je njegova tačka ključanja viša. S povećanjem molekularne mase aldehida, povećavaju se vrijednosti njihovog viskoziteta, gustoće i indeksa loma. Formaldehid i acetaldehid se mogu miješati s vodom u neograničenim količinama, međutim, s rastom lanca ugljikovodika, ova sposobnost aldehida se smanjuje. Niži aldehidi imaju oštar miris.
Priprema aldehida
Glavne metode za dobijanje aldehida:
- hidroformilacija alkena. Ova reakcija se sastoji od dodavanja CO i vodika alkenu u prisustvu karbonila nekih metala iz grupe VIII, na primjer, oktakarbonil dikobalta (Co 2 (CO) 8). Reakcija se izvodi zagrijavanjem na 130 C i pritisak od 300 atm
CH 3 -CH = CH 2 + CO +H 2 →CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O + (CH 3) 2 CHCH = O;
- hidratacija alkina. Interakcija alkina s vodom događa se u prisustvu živinih (II) soli i u kiseloj sredini:
HC≡CH + H 2 O → CH 3 -CH = O;
- oksidacija primarnih alkohola (reakcija nastaje pri zagrijavanju)
CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.
Primena aldehida
Aldehidi se široko koriste kao sirovine za sintezu različitih proizvoda. Tako se iz formaldehida (velika proizvodnja) dobijaju razne smole (fenol-formaldehid itd.) i lijekovi (urotropin); acetaldehid je sirovina za sintezu octene kiseline, etanola, raznih derivata piridina itd. Mnogi aldehidi (maslac, cimet, itd.) se koriste kao sastojci u parfimeriji.
Primjeri rješavanja problema
PRIMJER 1
| Vježbajte | Bromiranjem C n H 2 n +2 dobijeno je 9,5 g monobromida, koji se tretiranjem razrijeđenim rastvorom NaOH pretvarao u jedinjenje koje sadrži kiseonik. Njegove pare sa vazduhom prolaze preko vruće bakarne mreže. Kada je nastala nova plinovita tvar tretirana viškom otopine amonijaka Ag 2 O, oslobođeno je 43,2 g sedimenta. Koji je ugljovodonik uzet i u kojoj količini, ako je prinos u fazi bromiranja 50%, preostale reakcije se odvijaju kvantitativno. |
| Rješenje | Zapišimo jednadžbe svih reakcija koje se javljaju: C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH = O; R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓. Talog koji se oslobađa u posljednjoj reakciji je srebro, stoga možete pronaći količinu tvari koja se oslobađa srebra: M(Ag) = 108 g/mol; v(Ag) = m/M = 43,2/108 = 0,4 mol. Prema uslovima zadatka, nakon prolaska supstance dobijene u reakciji 2 preko vruće metalne mreže, nastao je gas, a jedini gas - aldehid - je metanal, pa je početna supstanca metan. CH 4 + Br 2 = CH 3 Br + HBr. Količina bromometanske supstance: v(CH 3 Br) = m/M = 9,5/95 = 0,1 mol. Tada je količina metanske supstance potrebna za 50% prinosa bromometana 0,2 mol. M(CH 4) = 16 g/mol. Dakle, masa i zapremina metana: m(CH 4) = 0,2×16 = 3,2 g; V(CH 4) = 0,2 × 22,4 = 4,48 l. |
| Odgovori | Masa metana - težina 3,2 g, zapremina metana - 4,48 l |
PRIMJER 2
| Vježbajte | Napišite jednadžbe reakcija koje se mogu koristiti za izvođenje sljedećih transformacija: buten-1 → 1-brombutan + NaOH → A – H 2 → B + OH → C + HCl → D. |
| Rješenje | Da bi se dobio 1-bromobutan iz butena-1, potrebno je provesti reakciju hidrobromiranja u prisustvu peroksidnih spojeva R 2 O 2 (reakcija se odvija protiv Markovnikovovog pravila): CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. Kada je u interakciji s vodenim rastvorom alkalija, 1-bromobutan se podvrgava hidrolizi da nastane butanol-1 (A): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Butanol-1, kada je dehidrogeniran, formira aldehid - butanal (B): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O. Otopina srebrnog oksida amonijaka oksidira butanal u amonijumovu so – amonijum butirat (C): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = O + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag↓ +H 2 O. Amonijum butirat reaguje sa hlorovodoničnom kiselinom da nastane butirna kiselina (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl. |