Для того чтобы определить строение молекулы методом Гиллеспи предлагается следующий порядок действий.
1. На основании формулы молекулы определяется число лигандов n, с которыми центральный атом образует связь и записывается формула AХ n E m с указанием значения n.
2. Находится общее число связывающих и неподелённых электронных пар (n + m) по формуле:
(n + m) = 1/2 (N ц + N л – z) – ,
где N ц – число электронов центрального атома на его внешнем электронном слое, N л – число электронов лигандов, участвующих в образовании связей с центральным атомом, – число -связей в молекуле, z – заряд иона (в случае определения строения молекулярного аниона).
3. Определяется пространственное расположение всех электронных пар (связывающих и неподелённых).
4. Находится число неподелённых электронных пар m и уточняется формула молекулы AХ n E m (указывается значение m).
5. Устанавливается геометрия молекулы.
Вопрос 18) Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент связи, дипольный момент молекул. Дипольный момент молекулы и её строение на примерах ….
ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок эффективного заряда атома используют модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение эффективного заряда атома на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей эффективные заряды атомов можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать разл. характеристики соед. одним набором эффективных зарядов атомов; значения этого показателя, определенные разными эксперим. методами, могут не совпадать. Эффективные заряды атомов можно определить также на основе квантовохим. расчетов.
Мера полярности связи – её дипольный момент () – определяется произведением
где q – эффективный заряд, l – длина диполя (расстояние между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и –q).
Дипольный момент – это векторная величина. Понятия “дипольный момент связи” и “дипольный момент молекулы” совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Дипольный момент многоатомной молекулы зависит не только от полярности отдельных связей в молекуле, но и от геометрической формы молекулы.
Например, в линейной молекуле СО 2 каждая из связей С–О полярна, а молекула в целом неполярна
( (СО 2)=0), так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 8.1). В угловой молекуле Н 2 О связи расположены под углом 104,5 o и векторная сумма дипольных моментов двух связей выражается диагональю параллелограмма (рис. 8.1). Если ¹ 0, то молекула полярна.
Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например симметричные молекулы (CO 2 ; BCl 3 ; CCl 4 ; PCl 5 ; SF 6) неполярны и имеют μ=0.
Вопрос 19) Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Объясните парамагнитные св-ва … и найдите кратность связи в … и …
Основные положения метода МО:
1) е заселяются вместе в соответствии с принципом Паули: на 1 орбитали не более не более 2-х е)
и правилом Хунда: при наличии орбитали с одинаковой энергией эти орбитали заселяются сначала по 1 е
2) Каждый разрыхляющий е сводит на нет действие связующего электрона. Если разрых е больше или столько же, сколько связующих,то молекула не образуюется. Кр св = (число е(связ)- число е (разрых))/ 2
3) ММО позволяет определить магнитные свойства молекулы: если молекула имеет неспаренный электрон,то она является парамагнетиком, такая частица выталкивается из магнитного поля, частица, имеющая неспаренный электрон называется радикалом, они химически активны и ядовиты. Молекулы, у которых все е спарены, явл диамагнетиками, они не реагируют на магнитное поле.
Энергетический ряд МО
Вопрос 20) Основные положения метода валентных связей при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах … и …
Согласно МВС при образовании КС возникает д/а связь за счет неподеленной электронной пары лигандов и свободных квантовых ячеек комплексообразователя. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. В случае sp гибр – правильный треугольник, sp3 - тетраэдр, dsp2 – квадратная молекула, dsp3 – тригональная бипирамида, d2sp3 - октаэдр. Свободные пары е, которыми обладают лиганды, заполняют пустые орбитали центрального иона. Эти орбитали объединяют в гибридные комбинации в зависимости от координационного числа (к.ч).
Вопрос 21) Основные положения теории кристаллического поля при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах … и …
Основные положения:
1. связь между к/о и лигандами рассматривается как электростатическая.
2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.
3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными.
4. Подробно рассматривается электронное строение к/о.
Вопрос 22) Эквиваленты в-в в реакциях обмена (или в окислительно – восстановительных реакциях). Фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, молярный объём эквивалента. Приведите три примера. Закон эквивалентов.
Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции или реакции обмена эквивалентна одному иону водорода Н + (одному иону ОН - или единичному заряду), а в данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна одному электрону. Иными словами, эквивалент – это часть молекулы, приходящаяся на один электрон в данной ОВР или на один протон (один гидроксил, единичный заряд) в данной обменной реакции.
Фактор эквивалентности fэкв(X) – число, показывающее, какая доля реальной или условной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции, т.е. доля, которую составляет эквивалент от молекулы, иона, атома или формульной единицы вещества. Эта величина меняется от нуля до единицы.
1 моль экв. содержит 6,02.10 23 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента : М экв = f экв.M.
Молярный объём эквивалента – это объём, который занимает 1 моль экв. в-ва при нормальных условиях.
Закон эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Если взято n(экв 1) моль эквивалентов одного вещества, то столько же моль эквивалентов другого вещества n(экв 2) потребуется в данной реакции, т.е. (Числа эквивалентов веществ, вступивших в реакцию, и образовавшихся в результате реакции, равны)
nэкв(А)= nэкв(В)= nэкв(С)= nэкв(D)
Пример: O2(0)----+4e----2O(-2)
Fэкв =1/4; Mэкв = M* fэкв = 34*1/4 = 8г/моль; Vэкв = Vm*fэкв = 22,4*1/4=5,6 л/моль*экв
Вопрос 23) Закон эквивалентов. Различные формы записи закона (реакции в-в в растворах, реакции в-в в газообразном состоянии). Что такое нормальная концентрация и как она связана с молярной концентрацией?
Вопрос 22
1 моль экв. содержит 6,02.10 23 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента: М экв = f экв.M. Число молей эквивалентов каждого из участников процесса может быть найдено следующим образом: ; , где m A и m B – массы в-в А и B. И поэтому другая запись закона эквивалентов имеет: “число молей эквивалентов участников данного процесса есть постоянная величина” : n экв.A = n экв.B = n экв.C = … = const.
Если участники процесса находятся в растворе, то число молей эквивалентов каждого из них может быть найдено умножением нормальной концентрации в-ва на объём его раствора. В результате для этого частного случая закон эквивалентов принимает форму:
Для химических расчетов с участием газов наряду с молярными массами активно использует величина 22,4 л (объём 1 моль газа при нормальных условиях). Аналогично вводится: 
.
Нормальная концентрация (нормальность) н раствора показывает сколько моль эквивалентов растворенного в-ва содержится в 1 л раствора.
n р.в моль экв = Сн * V рас-ра
Связь между Сн и См: при fэкв < 1 Сн > См
Вопрос 24) Классификация окислительно – восстановительных реакций. Преведите по 2 примера реакций каждого типа (не используйте уравнения из задания №5).
Классификация ОВР:
I группа – реакции межатомного и межмолекулярного окисления, восстановления – это реакции, в которых обмен е происходит между различными атомами, молекулами или ионами.
2KBr+ Cl2 àBr2+ 2KCl
2) II группа – реакции диспропорционирования. В реакциях диспропорционирования молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом, как восстановитель и окислитель.
например: (N -3 H 4) 2 Cr +6 2 O 7 N 0 2 + Cr +3 2 O 3 + 4H 2 0.
Сl2 + 2NaOH àt NaCl + NaClO+H2O
3Cl2+ 6NaOH à 5 NaCl + NaClO3 + 3H2O
3)III группа - реакции внутримолекулярного окисления, восстановления, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле: 2KClO3 à 3O2 + 2KCl
4) IV группа – реакции контрдиспропорционирования. Реакции, которые протекают между одним и тем же элементом, в положительном и отрицательном степени окисления, образуется промежуточн. ст. окисления
2H2S + SO2 à 3S + 2H2O
(N 3- H 4) 2 N 3+ O 2 = N 2 0 + H 2 O
Вопрос 25) Типичные восстановители в ОВР. Каковы продукты их окисления? Приведите примеры. Классификация ОВР.
Восстановитель – вещество, молекулы или ионы которого отдают электроны. Типичные восстановители:
Атомы Ме, ионы неМе, положительно заряж. ионы неМе, Ме, котоые отдают электроны. 1 группа: Fr Cs K Na Li Ba Sr Ca Mg
2 группа: Br (-) S (2-) Cl(-) I (-) Se(2-)
3 группа: SO3 NO2 SnO2
4 группа: Sn Fe Cr Mn катионы металлов в низких степенях окисления
5 группа: H2 C N2H2 CO SO2
Аммиак и соединения аммония.
HCl(только конц) KBr NaI CuS(2-)
Продукты их окисления: если элемент является восстановителем – его степень окисления повышается.
Fe(+2) à Fe(+3)
Нитрит в нитрат
Сульфит в сульфат
NH3àв N2 или HNO3(или соли)
S(2-) à S(0) SO4 (кис-та или соли)
HHal à Br2 I2 Cl2
HNO2 à обычно в NO
Классификация 25 вопрос
Примеры:
2KMnO4+ 10KBr (восстановитель) + 8H2SO4 à 2MnSO4 + 5Br2+ 6K2SO4 +8H2O
KMnO4 + 16HCl à 5Cl2+2 MnCl2 + 2KCl +8H2O
Вопрос 26) Типичные окислители в ОВР. Каковы продукты их восстановления? Классификация ОВР. Приведите примеры.
Окислитель – вещество, молекулы или ионы которого принимают электроны. Типичные окислители:
1) в-ва, молекулы которых содержат атомы элементов в высших положительных степенях окисления, например: KMn +7 O 4 , KBi +5 O 3 , K 2 Cr 2 +6 O 7 , Pb +4 O 2 ; хроматы, дихроматы,манганаты
2) катионы металлов более высокого заряда (более высокой степени окисления), например: Fe +3 ; Au +3 ; Sn +4 ;
3) галогены и кислород (при повышенных температурах).
H2O2, H2SO4(к), HNO3
Классификация ОВР: вопрос 24
Продукты их восстановления: Если элемент является окислителем – его степень окисления понижается; Среди простых веществ окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 , O 2 , O 3). Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к иоду окислительные свойства ослабевают. Кислород, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2 (H 2 O или OH–).
Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в высшей степени окисления +6. Концентрированная H 2 SO 4 в реакциях с металлами может восстанавливаться до SO 2 , S или H 2 S. Состав продуктов восстановления определяется активностью металла, концентрацией кислоты и температурой. При обычной температуре концентрированная серная кислота не реагирует с такими металлами, как железо, хром и алюминий (явление пассивации), а при нагревании H 2 SO 4 не реагирует с золотом и платиной. Малоактивные металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее водорода, восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO 2 . Активные металлы (Ca, Mg, Zn и др.) восстанавливают концентрированную серную кислоту до свободной серы или сероводорода.
Продукты восстановления KMnO 4 зависят от рН среды, в которой протекают реакции:
В кислой à соли Mn(+2) и соль К+
В щелочной à K2MnO4
В нейтральной à MnO2 + KOH
Дихромат, хромат калия K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде (H 2 SO 4) восстанавливается до Cr 2 (SO 4) 3 . В щелочной среде в Cr(OH)3 или комплексы.
HNO3 (р) в основном в NO,а концентрированная в NO2.
KClO4 NaBrO3 KClO2 в бескислородные соли KCl NaBr
Галогены в Cl- Br- I- (кислоты или соли)
Примеры:
2KMnO 4 (окислитель) + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O;
K 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 +3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O.
4Ca + 5H 2 SO 4(конц) = 4CaSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.
S + 2H 2 SO 4(конц) = 3SO 2 + 2H 2 O
FeO + 4HNO 3(конц) = Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O;
C + 4HNO 3 (конц) = CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O;
Вопрос 27) Общие сведения о комплексных соединениях: комплексообразователь, лиганды, координационное число, внутренняя и внешняя сферы. Классификация комплексных соединений. Приведите примеры.
Соединения высшего порядка, образованные из более простых устойчивых химических форм (молекулах, ионов, атомов), называют комплексными соединениями .
Центральный ион (атом) в компл. соединении наз. комплексообразователем . (ион d– или f–элемента, реже p– или s–элемента).
Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами , образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется ).
Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения.
Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом .
Классификация комплексных соединений. Приведите примеры: см. вопрос 28.
Вопрос 28) Классификация комплексных соединений: по виду координируемых лигандов, по заряду комплексного иона, по классам соединений. Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.
Классификация комплексных соединений:
1) по виду координируемых лигандов: +) аквакомплексы, в которых лигандом явл. молекула воды. Например: Cl3,
+) аминокомплексы (аммиакаты): лиганды NH 3 . Например: Cl, (OH) 2 .
+) ацидокомплексы, в которых лиганды – анионы кислотных остатков. Например: K, K 2 .
+)гидроксокомплексы (OH). Пример: Na3
+) смешанного типа [ Cr(H2O)5Cl]Cl2* H2O
2) по заряду комплексного иона: +) катионные – комплексы имеют катионные к/о. Например: 
Cl 2
+) анионные – комплексы имеют анионные к/о. Например: 
+) нейтральные – к/о не имеют заряда. Например:
3) по классам соединений:
+) кислотные комплексы. Например: H 2 H[ AuCl4].
+) комплексы основания. Например: OH (OH)2.
+) комплексы соли. Например: K 3 Cl.
Номенклатура к.с:
Сначала называем анион, затем катион, но с указанием числа и вида лиганд, название читается справа налево, название катионов и анионов пишут раздельно, указывается валентность комплексообразователя.
В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему добавляется “ат” (станнат, аурат, плюмбат). Например: К 3 - гексагидроксоалюминат (III) калия; Cl – хлорид дихлоротетрамминхрома (III).
Вопрос 29) Закон Гесса, условия его выполнения. Энтальпии образовании, сгорания, атомизации (определение).
Закон Гесса: Изменение энтальпии (внут. Энергии) химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции.
- Единственным видом работы является работа расширения (отсутствует полезная работа).
- Давление и температура не меняются (р,Т= const) – изобарно-изотермический процесс.
- Объем и температура не меняются (V,T= const) – изохорно-изотермический процесс.
- Химическая реакция должна протекать до конца и необратимо.
- Теплота рассчитывается на 1 моль вещества, т.е. необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
- Тепловые эффекты определяют при нормальных условиях, Т= 25ºС и р = 1 атм, а также используют наиболее устойчивую модификацию.
энтальпия образования Н о f,298 (или Н о обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Энтальпия сгорания – Стандартной энтальпией сгорания Н o сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО 2(г) , Н 2 О (ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.
Энтальпия атомизации или энергия ионизации – это наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.
Вопрос 30) Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. При каких условиях выполняется этот закон?
Закон Гесса: вопрос 29
Следствия из закона Гесса:
Следствие 1. , где n i и n j
Следствие 2. , где n i и n j – числа молей (коэффициенты в уравнении).
1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
Условие выполнения вопрос 29
Вопрос 31) Стандартные термодинамические характеристики. Понятие о стандартном состоянии индивидуальных жидких и кристаллических в-в, газов и растворов. Закон Гесса.
Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов процессов – термохимия.
Закон Гесса: вопрос 29
За стандартное состояние раствора принимают идеальный раствор, активность растворенного которого = 1, а энтальпия = энтальпии в реально бесконечно разбавленном растворе.
Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа.
За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ.
Осталась одна проблема – аллотропные модификации. Какую из них брать за стандарт? Берут наиболее устойчивую форму, искл.: фосфор берут белый, а не более устойчивый красный, т.к. он более реактивный; S (к.ромб.), а не S (к. моноклин.); С (к. графит), а не С (к. алмаз). Если все участники процесса наход. в стандарт. состоянии, тогда реакция – стандартная и обозначается верхним правым “ноликом”.
Для жидких и кристаллических индивидуальных веществ в качестве стандартного состояния при каждой температуре принимается их состояние под нормальным давлением.
Вопрос 32) Энтальпия и энергия Гиббса, их физический смысл, связь между ними.
Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса), потенциал термодинамический, характеризующий состояние термодинамической системы при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления р. Обозначается H
Энергия Гиббса − это термодинамический функция состояния системы. Физический смысл: Энергия Гиббса показывает самопроизвольность в течение химической реакции.
ΔG = Нт –TΔS
Физический смысл энтальпии: физический смысл энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении).
Проанализируем уравнение G о Т = Н о Т - Т S о Т. При низких температурах Т S о Т мало. Поэтому знак G о Т определяется в основном значением Н о Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах Т S о Т – большая величина, знак D G о Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного ( Н о Т) и энтропийного (Т S о Т) факторов существует четыре варианта процессов.
1. Если Н о Т < 0, S о Т > 0, то G о Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
2. Если Н о Т > 0, S о Т < 0, то G о Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
3. Если Н о Т < 0, S о Т < 0, то G о Т < 0 при Т < Н о / S о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
4. Если Н о Т > 0, S о Т > 0, то G о Т < 0 при Т > Н о / S о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).
Вопрос 33) Энергия Гиббса как термодинамическая функция состояния. Определение и свойства. Вычисление стандартной энергии Гиббса процесса по справочным данным. Критерий самопроизвольного протекания реакций.
G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса. Она равна разности энтальпии и произведения энтропии на температуру: G=H – T∙S Абсолютное значение G определить невозможно. ∆G=∆Н – Т∙∆S Рассчитывают ∆G также, как и ∆Н, используя стандартные энергии Гиббса образования веществ. ΔG хим.реакции = ∑n i G i (продуктов) − ∑n j G j (исх. в-в)
Св-ва ф-ции:
1) однозначная, конечная, непрерывная ф-ция состояния системы;
2) обладает св-вом независимости ΔG от пути перехода от начальных в-в к продуктам.
3) −A пол ≥ G 2 − G 1 = ΔG.
Физический смысл энергии Гиббса вытекает из со отношения: -Aпол=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система..
:
в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса
( G < 0). При достижении равновесия в системе G = 0.
Вопрос 34) Критерий самопроизвольного протекания реакций, энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Какие реакции протекают самопроизвольно в водных растворах?
Критерий самопроизвольного протекания процесса : вопрос 34
ΔG = ΔН – ТΔS. самопроизвольное течение процесса (ΔG< 0) возможно при:
· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Чем отрицательней ΔG, тем проще, в более мягких условиях идет процесс.
Энтальпийный и энтропийный факторы процесса:
Если ΔН<0 отражает стремление к объединению частиц в более крупные агрегаты, то ΔS>0 отражает стремление к беспорядочному расположению частиц, к их дезагрегации. Переход системы в состояние с минимальной энергией когда ΔS=0, если же ΔН=0, то система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние. Каждая их этих противоположных тенденций, количественно выражаемых ΔН и ΔS зависит от природы в-ва и условий протекания процесса (т-ра, давление, соотношение между реагентами и т.д).
Произведение ТΔS (кДж/моль) явл. энтропийным фактором процесса, ΔН – энтальпийным фактором. В состоянии равновесия: ΔН = ТΔS. Это уравнение явл. условием равновесия, характеризует такое состояние данной системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов становятся равными. Из этого уравнения : расчет изменения энтропии в равновесном процессе возможен из непосредственно измеряемых величин. ΔН фазового перехода можно определить экспериментально с помощью калориметра.
Реакции, протекающие самопроизвольно в водных растворах: У которых изменение энергии Гиббса меньше нуля.
Вопрос 35) Химическое равновесие. Истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие, их признаки. Приведите примеры.
Равновесным называют ионное состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. Различают истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесие.
Истинное равновесие сохраняется неизменным не вследствие отсутствия процессов, а в силу протекания их одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Истинное равновесие имеет следующие признаки:
1. Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени.
2. Любое малое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы. Если внешнее воздействие снимается, то система возвращается в исходное состояние.
3. Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако второй и третий признаки для него не характерны. Примером системы в кажущемся равновесии является пересыщенный раствор: достаточно попадания соринки в такой р-р или встряхивания и начинается выделение из р-ра избыточного растворенного в-ва.
При изменении внешних условий равновесие изменяется сообразно новым условиям, или, как говорят, «смещается».
Вопрос 36) Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье – Брауна и смещение равновесия. Рассмотрите на примере реакции ……
Химическое равновесие вопрос 35
Смещение равновесия подчиняется закономерности, называемой принципом Ле-Шателье : “если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какой-либо из параметров, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится то направление процесса, который ослабевает эффект воздействия и положение системы сместится в том же напралении”.
Смещение равновесия:
1) Повышение температуры равновесной системы усиливает течение эндотермического процесса, охлаждение – наоборот.
2) изменение давления существенно сказывается лишь на равновесиях газовых систем. Увеличение давления для них ведет к смещению равновесия в сторону меньшего объёма, падение давления – в сторону большего объёма.
3) увеличение концентрации исх. в-в ведет к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов).
Вопрос 37) Константа химического равновесия. Соотношение величин К р и К с для газовых равновесий. Связь и константы равновесия.
Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия
2 SO2 (г) + O 2(г) 2 SO 3(г)
В момент равновесия концентрация не меняется, также не меняется парциальное давление газов
Кс = 
Парциальное давление газа – давление, которое бы этот газ производил, занимая весь объем
Связь между Кс и Кр для гомогенных процессов:
P1 = n1*R*T/V = C1*RT
Кр = Кс(RT)^ Δn
Δn – разность коэффициентов при формулах веществ в правой и левой частях в химическом уравнении
Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:
G T о = – RTlnK .
Чем меньше энергия гиббса тем выше константа равновесия
K= 1 ΔG=0 химическое равновесие
K<1 ΔG>0 (равновесие сместится влево) K>1 ΔG<0 (равновесие сместится вправо)
Вопрос 38) Равновесие диссоциации ассоциированных (слабых) электролитов на примере.... Степень диссоциации, константа диссоциации. Закон разбавления Оствалда.
Степень диссоциации a - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N¢ к общему числу растворенных молекул N:
Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если a =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если a =1, то электролит полностью распадается на ионы.
К слабым электролитам в водных растворах относят кислоты: угольную, сернистую, сероводородную, серную (по второй ступени), ортофосфорную, все карбоновые к-ты; основания: гидроксиды магния, бериллия, алюминия, аммония, все гидроксиды d-элементов.
Константа диссоциации – константа равновесия в процессе диссоциации одно и то же.
А m B n(k) = mA n+ + nA m-
К дисс = 
Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO 2 ионов Н + больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO 2) = 4,6·10 - 4 , а К(HCN) = 4,9·10 - 10 .
Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO 2 , CH 3 COOH) величина константы диссоциации К д связана со степенью диссоциации и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:
Для практических расчетов при условии, что <<1 используется приближенное уравнение
Вопрос 39) Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования …. в водном растворе.
Бесконечно разбавленный раствор – это такой раствор, в котором на каждую молекулу р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики:
1) все электролиты в нём полностью диссоциированы.
2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют.
Любое св-во индивидуального иона, например термодинамическое, не может быть объективно определено. В таких ситуациях прибегают к построению шкалы относительных величин, в которой значение рассматриваемого св-ва для одной из систем постулируется, а значение св-ва других систем отсчитываются от принятого значения. В частности для водных растворов электролитов шкала термодинамических функ. обр. ионов строится на основе следующих допущений:
ΔH 0 (H + ∞ р-р) = 0
S 0 (H + ∞ р-р) = 0
ΔG 0 (H + ∞ р-р) = 0
На основе этого получаем: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с)
Нашли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), затем находим ΔНобр0NaCl (р-р, ст.с), а по ней - ΔНобр0Na+ (р-р, ст.с) и т.д.
Получаем шкалу энтальпий образования ионов.
А как нашли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) ----->HCl(г)----(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Получили: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г)
А как нашли последнюю величину? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) с образованием р-ра состава HCl*nH2O.
Аналогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. Хотя энтропий в-в могут быть только положительными, энтропии ионов могут быть и отрицательными
, поскольку они – относительные величины.
Вопрос 40) Шкалы величин рН и рОН. Вычисление рН растворов неассоциированных электролитов на примерах ….
Равновесие процесса диссоциации воды
Н 2 О Н + + ОН -
описывается константой К w , которая носит название “ионное произведение воды”. Ионное произведение воды равно:
К w = [Н + ] [ОН - ].
Для практических целей удобно пользоваться не концентрацией ионов водорода, а её водородным показателем – отрицательным десятичным логарифмом – рН. Величина рН равна:
pH - показатель кислотности или щелочности среды
рН = - lg.
Н + – активность ионов водорода
1) В нейтральной среде pH = - lg10 -7 = 7
2) В кислой среде рН < 7
3) В щелочной среде рН > 7
Однако для практических целей при расчете рН разбавленных растворов обычно используется уравнение
рН + рОН = 14,
где рОН = - lg[О H- ].
4)Тем не менее, в сильнощелочной среде рН может быть немного больше 14, а в очень кислой среде может принимать отрицательные значения.
Вопрос 41) Равновесие диссоциации воды. Ионное произведение воды. Шкалы величин рН и рОН.
Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде:
H 2 O ↔ H + + OH -
Диссоциация обратима, то есть ионы H + и OH - могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие, при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H + и OH - ионов.
Ионное произведение воды:
1) Кд = 
2) Кд H2O может быть найдена из термодинамич. ф-и:
ΔG 0 дисс = -RT*lnK дисс (используют табличные значения)
3)α<<1 в растворе const
V h 2 o = 1л m h 2 o = 1000г
равн =1000(г/л)/18(г/моль)=55,6 моль/л. = const
Кдисс* = const = * = Kw
* = Kw – ионное произведение воды
Kw = Кдисс* = 1.8*10 -16 * 55.56 = 10 -14
* = Kw = 10 -14
Шкала величин рН и рОН вопрос 40
Вопрос 42) Равновесие диссоциации комплексных соединений. Константа устойчивости и константа нестойкости. Реакции образования комплексных соединений. Приведите примеры получения гидроксокомплекса, амминокомплекса и ацидокомплекса.
Реакции образования комплексных соединений: комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганд. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения, и оно стабилизируется.
Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительно степени.
K 2 2K + + [ Zn(CN) 4 ] 2- ; 2- Zn 2+ + 4CN - .
Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости: К равн = К нест = 
.
Константа равновесия обратного процесса: Zn 2+ + 4CN - = 2- наз. константой устойчивости: К равн. = К уст. = 
.
Чем больше К уст. (меньше К нест.), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение К уст. и К нест. равно единице.
Примеры:
1)Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH - . Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:
3+ + H 2 O 2+ + H 3 O +
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:
Zn(OH) 2 + 2 OH - = 2 -
2) Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами . Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:
Ag + + 2 SO 3 S 2 - = 3 -
и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:
CoCl 2 + 7 KNO 2 + 2 CH 3 COOH =
= K 3 ¯ + NO + 2 KCl + 2 CH 3 COOK + H 2 O
3) Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах , либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком :
AgCl(т) + 2 NH 3 . H 2 O = Cl + 2 H 2 O
Cu(OH) 2 (т) + 4 NH 3 . H 2 O = (OH) 2 + 4 H 2 O
NiSO 4 + 6 NH 3 . H 2 O = SO 4 + 6 H 2 O
CoCl 2 + 6 NH 3 (г) = Cl 2
В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:
AlCl 3 (s) + 6 NH 3 (ж) = Cl 3 (s)
Вопрос 43) Буферные растворы и их св-ва. Расчет рН буферного раствора состава ….
Буферными растворами называют растворы, имеющие постоянное значение рН, не зависящие от разбавления и небольших добавок сильных кислот и щелочей.
1) Они могут быть: смеси слабой кислоты и ее соль
CH3COOH + CH3COONa pH <7
2) Слабое основание и его соль
NH4OH+NH4Cl pH<7
Пример: HCN + KCN
Kдисс HCN = * /
Кдисс * /
В присутствии сильного электролита KCN диссоц. HCN подавляется по принципу Ле- Шателье Брауни. Тогд концентрацию HCN можно приравнять к концентрации кислоты исход.
Равн ̴̴ С HCN исх = С кислоты
Равн ̴ С KCN исх = C соли
Кдисс * (Скислоты/С соли)
Кдисс * (С основание/С соли)
Скислоты/С соли = const при разбавлении раствора
H+ + CN- à HCN в кислой среде
OH- + H+ à H2O в щелочной среде
Практически не влияет на рН
Как видно:
1) при разбавлении р-ра водной ведет к одинаковому уменьшению С к-ты и С соли , а отношение С к-ты /С соли не изменится и рН станет прежним.
2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли превратится в к-ту; в результате С к-ты немного возрастает, а С соли – уменьшится, а отношение С к-ты /С соли
3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NаОН: С соли возрастает, С к-ты мало уменшится, а отношение С к-ты /С соли и соответственно рН буферного р-ра изменится мало.
Вопрос 44) Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. Связь ПР и растворимости (на примере …..) .
АmBn(k)↔ AmBn↔ mA(n+) + nB(m-)- насыщ.р-р
промежуточный раствор
АmBn(k) ↔ mA(n+) + nB(m-)
K равн = m * n /
ПР= произведение растворимости (ПР).
Так как = const,то
K равн * = m * n = ПР
ПР = m * n
Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций (активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. Пусть растворимость(кнцентрация насыщенного раствора при данной температуре) электролита равна Р моль/л. Тогда:
ПР= (mp) m (np) n = m m * n n * p m+n
Отсюда находим связь ПР с растворимостью: .
Если ПК > ПР – выпадет осадок, ПК < ПР − осадок растворится, ПК = ПР − установится равновесие. (
Вопрос 45) Условия выпадения осадка и растворения малорастворимых электролитов. Связь ПР с растворимостью на примере ….
Если ПК > ПР – выпадет осадок, ПК < ПР − осадок растворится, ПК = ПР − установится равновесие. (ПК = n . m . ПК – произведение концентраций).
Вопрос 46) Произведение растворимости как константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого соединения. Связь ПР с растворимостью на примере ….
Вопрос 44-45
Вопрос 47) Польный (необратимый) гидролиз. Взаимное усиление гидролиза (совместный гидролиз). Приведите примеры.
Гидролиз – обменная реакция взаимодействия растворенного вещества (например, соли) с водой. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы соли способны образовывать с Н + и ОН - ионами воды малодиссоциированные электролиты.
Гидролиз некоторых солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, протекает необратимо.
Необратимо гидролизуется, например, сульфид алюминия:
Al 2 S 3 + 6H 2 O 2Al(OH) 3 + 3H 2 S .
Необратимо протекает гидролиз, если одновременно ввести в раствор соль, образованную тяжелым металлом, и соль, образованную слабой летучей кислотой, например,
2AI CI 3 +3Na 2 S + H 2 O = Al 2 S 3 +6NaCI
CH3COONH4 = CH3COO + NH4
SbCl 3 + H 2 O SbOCl + 2HCl.
Взаимное усиление гидролиза . Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:
CO 3 2– + H 2 O HCO 3 – + OH –
Al 3+ + H 2 O AlOH 2+ + H +
Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H + и OH – . В соответствии с принципом Ле – Шателье оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:
2 AlCl 3 + 3 Na 2 CO 3 + 3 H 2 O = 2 Al(OH) 3 + 3 CO 2 + 6 NaCl
Это называется взаимным усилением гидролиза.
2FeCl 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +6NaCl+3CO 2
2Fe 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Fe(OH) 3 +3CO 2
Al 2 (SO 4) 3 +3Na 2 CO 3 +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3CO 2
2Al 3+ +3CO 3 2- +3H 2 O=2Al(OH) 3 +3CO 2
Cr 2 (SO 4) 3 +3Na 2 S+6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3Na 2 SO 4 +3H 2 S
2Cr 3+ +3S 2- +6H 2 O=2Cr(OH) 3 +3H 2 S
2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → (CuOH) 2 CO 3 + CO 2 + 4NaCl
Вопрос 48) Польный (необратимый) гидролиз. Приведите два примера. Совместный гидролиз двух солей с образованием а) гидроксида металла (+3), б) основного карбоната металла (+2).
а) 2NaCl 3 (кр) +3Na 2 CO 3 (кр) +3H 2 O (ж) =2Al(OH) 3 (тв) + 3СO 2 (г) + 6NaCl (р - р)
б) 2CuCl 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = (CuOH) 2 CO 3 ↓ + CO 2 + 4NaCl
Вопрос 49) Гидролиз солей одновременно по катиону и аниону (обратимый гидролиз). Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов таких солей на примере …
Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гидролизуются по аниону:
СН 3 СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН (рН > 7).
AB + H2O = AOH + HB
Кравн = [АОН]* / *
Kравн[ H2O] = К гидр = const
Kгидр = * /
Kt + + A - + H 2 O = KtOH + HA
Константа гидролиза имеет вид:
Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна с моль/л, степень гидролиза составляет h . Тогда:
Отсюда: 
. Значение константы гидролиза не зависит от концентраций солей гидролизованной, или по другому степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.
Вопрос 51) Гидролиз солей по аниону. Способы подавления гидролиза. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов солей, гидролизованных по аниону на примере ….
Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (NaCN K2SO3 Na3PO4)
NaCN = Na+ + CN-
CN- + HOH = HCN + OH-
Способы подавления гидролиза:
1) охлаждение раствора;
2) добавление кислоты в раствор для подавления гидролиза по катиону, добавление щелочи в раствор для подавления гидролиза по аниону.
Общий вид гидролиза по аниону:
Тогда константа гидролиза:
Произведение дает нам константу ионного произведения воды – К W , а дробь - это константа диссоциации кислоты . Таким образом мы получаем:
Т.к = и = Ссоли
Т.к αгидр <1 мала
Кг = =
Находим и рН раствора
Степень гидролиза () равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по аниону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.
Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Р. Д. Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для этого метода являются: число связанных с центральным атомом других атомов; валентные возможности всех связанных атомов; количество электронов на внешнем слое центрального атома.
Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.
Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электронная пара). Электронные пары за счет отталкивания располагаются таким образом, чтобы быть максимально удаленными друг от друга, причем неподеленные электронные пары занимают больший объем, чем поделенные. Двойные и тройные связи рассматриваются как одинарные, хотя и занимают больший объем.
Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим атом структуры как А, любой связанный с ним другой атом - буквой В и т.д.; неподеленную электронную пару - Е, общее число партнеров центрального атома по химической связи - п, а число неподеленных электронных пар - т. Тогда рассматриваемая в простейшем случае молекула относительно центрального атома будет иметь вид AB w E ;// . Обычно в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования п и т по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем и собственно геометрия частицы.
Пространственная конфигурация молекул в зависимости от числа электронных пар приведена в табл. 3.1.
Таблица 3.1
Конфигурация молекул но методу Гиллеспи
Окончание табл. 3.1
|
Число электронных пар |
Расположение электронных |
молекулы |
Геометрия молекулы |
|
|
Тетраэдриче- |
Тетраэдр |
|||
|
Тригональная |
||||
|
пирамида |
||||
|
ав 2 е 2 |
||||
|
Тригонально- |
Тригональная |
|||
|
бипирамидаль- |
бипирамида |
|||
|
ав 4 е, |
Дисфеноид |
|||
|
Т-образиая |
||||
|
Линейная |
||||
|
Октаэдриче- |
||||
|
Квадратная |
||||
|
пирамида |
||||
|
Пентагонально- |
ав 7 |
Пентагональная |
||
|
бипирами- |
бипирамида |
|||
|
ав 6 е, |
Одношапоч- |
|||
|
ный октаэдр |
Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул.
Аммиак (NH 3): центральный атом - азот, т = (5 - 3*1)/2 = = 1; отсюда тип молекулы - AB 3 E t , исходная модель - тетраэдр, молекула - тригональная пирамида, угол между связями Н - N - Н меньше тетраэдрического (109°28") из-за неподеленной пары электронов, занимающей больший объем, и составляет около 107,3°.
Вода (Н 2 0): центральный атом - кислород, т = (6 - -2 - 1) / 2 = 2; отсюда следует тип молекулы - АВ 9 Е 9 , исходная модель которой - тетраэдр, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Н - О - Н еще меньше из-за наличия двух неподеленных пар электронов на атоме кислорода и равен 104,5°.
Хлорид олова (SnCl 9): центральный атом - олово, т = = (4-2 -1) / 2 = 1; тин молекулы - АВ 2 Е Г исходная модель - правильный треугольник, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Cl - Sn - Cl равен 120°.
Оксид углерода(1У) (С0 9): центральный атом - углерод, т = (4 - 2 2) / 2 = 0; тип молекулы - АВ 2 , молекула - линейная, угол между связями О = С = О равен 180°.
Следует отметить, что метод Гиллеспи имеет существенные ограничения. Его основные недостатки:
- неприменимость к большинству соединений d- и 5-элементов;
- неприменимость к соединениям со значительной ион- ностью химической связи. Так, молекула Li 2 0 линейна, но, как относящаяся к типу АВ 2 Е 2 , должна быть угловой;
- невозможность предсказания «инертности» (отсутствия направленности, стереоактивности) неподеленной электронной пары. Так, ионы Pblg^SbBr^" иТеВг 6 2_ относятся к типу AB 6 Ej, но в действительности оказываются правильными октаэдрическими структурами. Такое распределение электронной пары характерно для ионов и молекул комплексных соединений, образованных катионом комплек- сообразователя с большим радиусом и лигандами с относительно невысокой электроотрицательностыо.
Для построения энергетической диаграммы МО многоатомной молекулы необходимо заранее знать ее геометрическое строение. Обычно оно устанавливается экспериментально, но во многих случаях его можно очень просто предсказать. Такую возможность дает метод отталкивания электронных пар валентной оболочки, предложенный в 1957 г. Р. Гиллеспи.
В основе метода Гиллеспи лежит представление о том, что электроны или что более правильно, области повышенной электронной плотности в валентном окружении центрального атома должны располагаться в пространстве так, чтобы их взаимное отталкивание было наименьшим. Как нам известно, такие области соответствуют либо ковалентным связям, образуемым этим атомом, либо его неподеленным электронным парам. Поэтому можно сказать, что для ослабления межэлектронного отталкивания связи и неподеленные пары центрального атома должны располагаться на максимально возможном удалении друг от друга.
Конфигурации, обеспечивающие наименьшее взаимное отталкивание двух, трех, четырех, пяти и шести областей повышенной электронной плотности: 2-линейная, 3-равносторонний тругольник, 4-тетраэдр, 5-тригональная бипирамида, 6-октаэдр.
Например, в молекуле гидрида бора ВН3, наименьшее отталкивание трех областей повышенной электронной плотности, соответствующих связям В-Н, достигается при условии, что эти связи направлены к вершинам правильного треугольника.
В молекуле метана СН4 наименьшее отталкивание четырех областей повышенной электронной плотности (связей С-Н) достигается при их тетраэдрическом расположении вокруг центрального атома углерода. Следовательно, эта молекула должна иметь форму тетраэдра с направленными к его вершинам связями С-Н. Атом азота в молекуле аммиака NH3 окружают четыре области повышенной электронной плотности. Три из них соответствуют связям N-H и одна - неподеленной электронной паре. Как и в предыдущем примере, они должны быть направлены к вершинам тетраэдра. Однако ту вершину, которая занята неподеленной электронной парой, мы "не видим". Поэтому молекула аммиака имеет форму тригональной (т. е. треугольной) пирамиды с атомом азота в ее вершине и тремя атомами водорода - в основании.
Еще один пример - молекула диоксида углерода СО2. В ней имеются две двойные связи С=0 и, соответственно, две области повышенной электронной
плотности, каждая из которых образуется за счет двух электронных пар. Очевидно, что наименьшее их отталкивание достигается при линейном строении молекулы.
Теперь сформулируем порядок определения геометрии молекулы методом Гиллеспи.
Сначала определяют число областей повышенной электронной плотности (п) в окружении центрального атома. Для этого подсчитывают число образуемых им связей, как одинарных, так и кратных, и число имеющихся у него неподеленных электронных.
Затем выбирают соответствующую числу п фигуру или многогранник. В центр этой фигуры или многогранника помещают центральный атом.
Наконец мысленно удаляют у многогранника или фигуры те вершины, которые соответствуют неподеленным электронным парам, и получают наблюдаемую форму молекулы.
Рассмотрим еще несколько примеров.
В молекуле фосгена COCI2 атом углерода образует двойную связь с атомом кислорода и две одинарные - с атомами хлора. Так как неподеленных электронных пар у атома углерода в этой молекуле нет, число п равно трем и молекула имеет форму треугольника.
В нитрит-анионе NO2- атом азота образует связи с двумя атомами кислорода: на одну он расходует два своих валентных электронов, а на другую - один. У атома азота остается также неподеленная электронная пара, которая вместе с двумя связями образует три области повышенной электронной плотности, направленные к вершинам треугольника. В одной из них - неподеленная пара, не учитываемая при описании взаимного расположения атомов. Поэтому анион NO2- имеет угловую форму с валентным углом между связями N-O близким к 120 градусам. Вокруг центрального атома хлора в хлорат-анионе СlO3- располагаются три области электронной плотности, соответствующие трем связям С1-0, и одна неподеленная электронная пара. Поэтому этот ион имеет строение тригональной пирамиды, аналогичное строению аммиака.
Молекула пентахдорида фосфора PCI5 имеет форму тригональной бипирамиды, которую образуют пять связей P-CI.
Наилучшие результаты метод Гиллеспи дает при предсказании строения соединений непереходных элементов. Однако даже для них выполненные с его использованием прогнозы иногда оказываются ошибочными, хотя число таких ошибочных прогнозов и невелико. Например, молекула BaF2 по прогнозу должна иметь линейное строение, тогда как экспериментально определенный валентный угол в этой молекуле равен 100 градусов. Напротив, линейная молекула Li2О прогнозируется методом Гиллесии как угловая.
Геометрия многоатомных молекул определяет их полярность. Молекулы, имеющие форму правильной геометрической фигуры или правильного многогранника, всегда являются неполярными. Это связано с тем, что все смешения электронной плотности на каждой связи в сторону более электроотрицательного элемента компенсируют друг друга. Так, например, молекула PCI5 имеет форму правильного многогранника - тригональной бипирамиды и поэтому неполярна.
Если же молекула имеет форму неправильного многогранника или в правильном искажены некоторые углы, то она оказывается полярной. Например, связи P-Cl в трихлориде фосфора образуют тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (неправильный многогранник), поэтому молекула PCI3 имеет дипольный момент.
Ван-дер-ваальсовы силы
(Очевиден механизм образования в-в с атомной или ионной связью: образование молекулярных орбиталей, приводящее к понижению потенциальной энергии с-мы в результате перехода электронов на более низко лежащие энергетические уровни, а также перераспределение электронной плотности, обусловливающее электростатическое притяжение между ионами.)
Однако возможно электростатическое притяжение и между нейтральными молекулами, вызванное силами Ван-дер-Ваальса.
1)ориентационное взаимодействие осуществляется между полярными молекулами, которые ориентируются так, чтобы сблизиться разноименными полюсами, результатом чего является притяжение между ними и понижение потенциальной энергии с-мы при их сближении-соединении
2)индукционное взаимодействие.если молекула не имеет постоянного дипольного момента, то он может в ней возникнуть, индуцироваться(наводиться) под воздействием другой, полярной, молекулы.
3)дисперсионное взаимодействие. В любой молекуле из-за того, что она представляет собой с-му с движущимися зарядами (ядрами, электронами), непрерывно возникают, перемещаются и исчезают так называемые мгновенные микродиполи. При сближении молекул их возникновение перестает быть полностью случайным, независимым; появляется некая согласованность в их образовании.
Таким образом, ванн-дер-ваальсовы обусловлены корреляцией(согласованием) движения электронов в соседних молекулах вследствие кулоновского взаимодействия. Они очень быстро ослабевают с увеличением расстояния между молекулами.относительный вклад каждого типа таких сил зависит в основном от 2-х св-в молекул: полярности(величины дипольного момента) и поляризуемости (способности к более или менее легкому изменению относительного ространственного распределения зарядов внутри молекулы.)
46. Зонное строение твердого тела. Образование энергетических зон в кристаллах простых веществ и в со-единениях с ионным типом связи.
До сих пор мы рассматривали образование химической связи в молекулах, образованных из нескольких атомов. Однако немало веществ состоит не из молекул, а непосредственно из атомов или ионов. Химическую связь в кристаллах таких веществ описывают с помощью зонной теории, которая является развитием метода МО и рассматривает кристалл как одну очень большую молекулу.
///Атомные кристаллы
Представим себе, как образуется кристалл из атомов щелочного металла, каждый из которых имеет только одну валентную s-орбиталь и один электрон на этой орбитали. При соединении двух таких атомов образуются две молекулярные орбитали: связывающая, энергия которой меньше энергии исходных АО, и разрыхляющая, с более высокой энергией. Если соединяются три атома, то образуются три МО, если четыре - то четыре МО и т.д. В кристалле, состоящем из 1 моль атомов, должно образоваться 6,022*10 орбиталей.
Видно, что в молекуле, состоящей из небольшого числа атомов, для перехода электрона на свободную орбиталь требуется довольно большая энергия. По мере того как число взаимодействующих атомов увеличивается, различие в энергиях МО становится все меньше, а при очень большом числе атомов можно сказать, что орбитали образуют практически непрерывную энергетическую зону. В соответствии с принципом наименьшей энергии электроны попарно занимают орбитали нижней половины зоны, оставив верхнюю половину свободной. Электроны, находящиеся в заполненной части зоны, при малейшем возбуждении могут переходить свободные орбитали с более высокой энергией. Вещества с частично заполненной электронами энергетической зоной хорошо проводят электрический ток, т.е. обладают высокой электропроводностью, и называются металлами.
Теперь рассмотрим более сложную ситуацию, возникающую в тех случаях, когда атом имеет несколько валентных орбиталей, как, например, атом углерода (2s и 2р) или алюминия (Зs и Зр). В зависимости от свойств соединяющихся атомов, и от типа образуемой ими кристаллической решетки, образующиеся МО кристалла могут слиться в единую энергетическую зону, а могут сформировать несколько отдельных зон.
При образовании кристалла из N атомов алюминия возникает едина зона, состоящая из 4N орбиталей, из которых 3/2N заполнены электронами, а остальные свободны. Поэтому алюминий является металлом с высокой электропроводностью.
Иную зонную структуру имеет кристалл алмаза. При соединении N атомов углерода образуются две зоны, каждая из которых состоит из 2N орбиталей. Так как у атома углерода есть четыре валентных электрона, легко подсчитать, что все уровни зоны, лежащей на энергетической диаграмме в области более низких энергий, полностью заполнены, а все уровни верхней зоны - свободны. Зона, занятая электронами, называется валентной зоной, а свободная - зоной проводимости. Между валентной зоной и зоной проводимости имеется так называемая запрещенная зона, в которой для электронов нет разрешенных энергетических стояний (т.е. МО). Поэтому для того чтобы приобрести подвижность электрон должен получить дополнительную энергию, превышающую «ширину» запрещенной зоны. В кристалле алмаза, например, эта «ширина» довольно велика и составляет примерно 5,5 эВ, поэтому алмаз является диэлектриком (изолятором).
Для того чтобы алмаз приобрел электропроводность, его надо либо облучать жестким ультрафиолетовым излучением, либо нагреть до температуры в несколько тысяч градусов, Кроме того, перенос электронов в зону проводимости может происходить под действием электрического поля очень высокой напряженности. В этом случае происходит явление, называемое пробоем диэлектрика.
Атом германия имеет такую же электронную конфигурацию, как и атом углерода, а кристаллическая структура германия подобна структуре алмаза. Поэтому в кристаллическом германии также образуются две отдельные зоны. Ширина запрещенной зоны у германия (0,66 эВ) намного меньше, чем у алмаза, и уже при комнатной температуре небольшое количество электронов (примерно один из 10 в 21степени) за счет теплового движения "забрасывается" из валентной зоны в зону проводимости. Этого оказывается достаточно для того, чтобы германий обладал заметной электропроводностью: она у него в 10 раз выше, чем у алмаза, хотя и в 10 раз меньше, чем у типичных металлов. Германий и ряд других веществ с не очень широкой (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.
Полупроводником является и серое олово - кристаллическая модификация, устойчивая при температурах ниже 14°С. Структура серого олова также аналогична структуре алмаза. Однако ширина запрещенной зоны в этом веществе столь мала (примерно 0,1 эВ), что уже при комнатной температуре из валентной зоны в зону проводимости переходит довольно большое количество электронов. Поэтому электропроводность серого олова лишь в 15 раз ниже, чем металлического белого олова - модификации, устойчивой при комнатной и более высоких температурах.
На примере серого и белого олова мы столкнулись с таким важным обстоятельством, что понятия "элементы-металлы" и "вещества, обладающие металлическими свойствами" нетождественны. Элементы-металлы могут образовывать простые вещества-полупроводники (серое олово), а элементы-неметаллы - вещества с металлическим типом химической связи. Например, углерод и мышьяк - элементы-неметаллы, однако образуемые ими простые вещества графит и серый мышьяк обладают электропроводностью металлического типа.
////Ионные кристаллы
Теперь рассмотрим строение энергетических зон в кристаллах, образовав-шихся из сильно различающихся по электроотрицательности атомов. Так как орбитальные энергии исходных атомов сильно различаются, то при перекрывании их АО возникают две отдельные зоны. Зона с низкой энергией (валентная) в основном состоит из орбиталей более электроотрицательных атомов, а зона с высокой энергией (зона проводимости) - из орбиталей менее электроотрицательных атомов.
В кристаллическом NaCl валентная зона полностью занята, а зона проводимости - свободна. Ширина запрещенной зоны в хлориде натрия довольно велика и составляет около 7 эВ. Поэтому кристаллический хлорид натрия, как и большинство других ионных веществ, является при комнатной температуре диэлектриком.
Расплавы ионных веществ (например, NaCl) проводят электрический ток. Однако электропроводность в этих случаях обусловлена подвижностью ионов, а не электронов.
///Структуры ковалентных, ионных и металлических кристаллов. Ковалентные, металлические и ионные радиусы атомов
Кристаллические структуры веществ с различным типом химической связи формируются в соответствии с разными принципами.
В атомном ковалентном кристалле число связей, образуемых каждым из атомов, обычно равно числу его валентных орбиталей. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода находится в тетраэдрическом валентном окружении, как и в молекулах насыщенных углеводородов. В кварце кристаллическом SiO2 каждый атом кремния образует четыре связи с атомами кислорода, а каждый атом кислорода - две связи с атомами кремния.
В ионных веществах каждый анион стремится иметь в своем окружении как можно больше катионов, а каждый катион - как можно больше анионов. Поэтому в ионных кристаллах число соседних противоионов всегда значительно превышает валентность или степень окисления соответствующего атома. Например, в кристалле NaCl каждый анион Сl- окружен шестью катионами Na+ , а каждый катион натрия - шестью хлорид-ионами.
Наконец, в металлических кристаллах валентные электроны так слабо связаны с атомами, что структуру металла часто представляют как совокупность катионов, окруженных "газом" из почти свободных электронов. Поэтому в металлах атомы обычно располагаются так, чтобы при минимальном объеме кристалла расстояния между атомами были наибольшими. Иными словами, атому в таком кристалле выгоднее иметь много удаленных соседей, чем немного близких. Например, в кристаллической структуре а-железа (модификации, устойчивой при температурах ниже 769°С) каждый атом имеет восемь ближних соседей на расстоянии 248 пм и еще шесть более удаленных, расстояние до которых равно 287 пм. Такую же кристаллическую структуру имеют при стандартных условиях все щелочные металлы, барий, хром, молибден, ванадий и ряд других металлов.
Естественно, что расстояния между одними и теми же атомами в кристаллах с различным типом связи имеют разные значения. Например, в ковалентном кристалле серого олова длина связи Sn-Sn равна 280 пм, тогда как в металлическом кристалле белого олова кратчайшее межатомное расстояние составляет 302 пм. Поэтому для предсказания расстояний между атомами используют атомные радиусы различных типов - ковалентные, ионные и металлические. Эти радиусы являются расчетными величинами, определяемыми по уже известным межатомным расстояниям.
За ковалентный радиус атома принимают половину длины одинарной связи между одинаковыми атомами. Например, ковалентным радиусом атома водорода считают половину расстояния Н-Н в молекуле Н2 (37 пм), а ковалентным радиусом атома углерода - половину расстояния С-С в кристалле алмаза (77 пм). Вычисленная с использованием этих значений длина связи С-Н равна 114 пм, что неплохо совпадает с экспериментальной величиной (109 пм в молекуле СН4). Кратные связи короче одинарных, поэтому при расчете их длин либо вводят специальные поправки, либо используют особые значения ковалентных радиусов. Металлический радиус тоже определяют как половину кратчайшего межъядерного расстояния в металлическом кристалле. Металлические радиусы атомов всегда больше ковалентных.
Более сложным образом находят ионные радиусы. При присоединении электрона к нейтральному атому межэлектронное отталкивание в его валентной оболочке усиливается, поэтому радиус аниона больше ковалентного радиуса нейтрального атома. Напротив, размер утратившего электроны катиона меньше размера исходного атома. Поэтому считают, что при образовании ионного кристалла крупные анионы укладываются вплотную друг к другу, а остающиеся между ними пустоты заполняют катионы. Соответственно, за радиус аниона принимают половину кратчайшего межанионного расстояния, а за радиус катиона- разность между кратчайшим расстоянием анион-катион и радиусом аниона.
47. Комплексы. Комплексные соединения – соединения, обладающие рядом признаков:
1) В комплексах всегда можно выделить центральный атом и атомы окружения. Из суммы их зарядов складывается заряд комплекса (положительный 2+, отрицательный 3-, или нейтральный ).
2) Комплексные соединения образуются в результате соединения друг с другом обычных ионов и молекул, причем многоатомные ионы или молекулы входят в состав комплексных частиц целиком, с сохранением всех химических связей.
3) У центрального атома больше химических связей, чем предписывает ему его степень окисления или валентность.(в 4- один ион железа2 окружен 6 цианид ионами)
4) Комплексные частицы в кристаллических веществах и растворах существуют как единое целое.
Комплексные соединения в природе: криолит Na3AlF6 содержит в составе ион 3-, гемм, хлорофилл, витамин В-12 тоже комплексы. Комплексами являются многие ферменты. Комплексы применяются как катализаторы, пигменты, используются для выделения металлов из руд, разделения смесей. (к комплексам не относят двойные соли!!)
Основные понятия:
Комплексообразователь – центральный атом или ион в комплексных частицах (обычно ион или атом металла, хотя бывает и неметалл(2-, -, -.))
Лиганды – нейтральные ионы или молекулы, связанные с комплексообразователем расположенные вокруг его (образуют его координационное окружение). Это молекулы или ионы, способные быть донорами электронных пар(атом, дающий ее – донорный атом). Лиганды бывают монодентатными(образуют одну координационную связь) и полидентатными(несколько, так как в них несколько донорных атомов)
Координационное число – количество связей, которые образует комплексообразователь с лигандами (чаще всего 6,4,2).
Образование комплексов в растворах и их устойчивость.
Комплексные соединения можно получать разными способами (например взаимодействием безводной соли Mg(ClO4)2 с аммиаком, при этом получается (ClO4)2). Однако с практической точки зрения наиболее интересно образование комплексов в водных растворах, содержащих ионы металла-комплексообразователя и лиганды. Энтальпии гидратации большинства катионов достаточно велики, поэтому молекулы воды прочно связаны с ионами металлов и их можно считать координированными лигандами. Такие гидратированные ионы называют аквакомплексами. Частицы, которые образуют с ионами металла более прочные связи, чем молекулы воды, способны вытеснять их из координационного окрхжения комплексообразователя. Процесс замещения происходит ступенчато, каждая ступень характеризуется соответствующей константой равновесия. Например:
1)2+ + NH3 = +H2O K=/=590
2) + + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ]=170
3) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ]=54
4) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ]=16,6
5) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ]=5,4
6) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ]=1,12
Константы Кi называются ступенчатыми константами образования комплекса(обычно чем больше номер константы, тем меньше ее значение).
Константа суммарного процесса)2+ +6 NH3=2++ H2O обозначается буквой?(бета) и называется константой устойчивости комплекса. Она равна произведению всех ступенчатых констант. Но может считаться и по обычной формуле.
Константу устойчивости можно записать не только для комплекса, но и для любой стадии замещения воды иными лигандами.
Иногда в таблицах приводят константы нестойкости, которые являются константами равновесия реакций разрушения комплексов(замещение лигандов молекулами воды) они являются обратными по отношению к константам устойчивости.
Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.
1. Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определённое место в пространстве (локализованная электронная пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (электронные облака) отталкиваются.
2. В зависимости от числа локализованных электронных пар (электронных облаков) они располагаются в пространстве следующим образом:
2 – линейная конфигурация,
3 – правильный треугольник,
4 – тетраэдр,
5 – правильная тригональная бипирамида,
Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим центральный атом буквой А, любой связанный с ним другой атом – буквой В, неподелённую электронную пару – буквой Е. Пусть общее число партнёров центрального атома по химической связи – n, а число неподелённых электронных пар у него – m. Тогда рассматриваемая молекула в своеобразном свёрнутом виде относительно центрального атома запишется AB n E m . Разумеется, в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования n и m по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем после своеобразного отбрасывания неподелённых электронных пар – собственно геометрия частицы.
Возможные дополнения к методу Гиллеспи:
а) облако двойной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи;
б) облако тройной связи занимает в пространстве бóльшее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи;
в) в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома;
г) облако неподелённой электронной пары занимает в пространстве бóльшее место, чем облако однократной связи.
Эти дополнения позволяют производить уточнения к геометрии молекул, отклонения от валентных углов, предсказываемых основной процедурой.
Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул. Начнём с разобранных выше молекул воды и аммиака.
Н 2 О; АВ 2 Е 2 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – уголковая, угол Н–О–Н 109 о 28".
NH 3 ; АВ 3 Е 1 ; ; исходная модель – тетраэдр; молекула – тригональная пирамида, угол Н–N–Н 109 о 28". Обратим внимание, что тетраэдр, являющийся правильной тригональной пирамидой, более старшая фигура (центральный атом и четыре партнёра по химической связи), чем собственно тригональная пирамида (центральный атом и три партнёра по химической связи).
Еще несколько примеров.
SnCl 2 ; АВ 2 Е 1 ; ; исходная модель – правильный треугольник; молекула – уголковая, угол Cl–Sn–Cl равен 120 о или меньше в силу того, что свободная электронная пара занимает бóльшее место в пространстве, чем связывающая пара.
СО 2 ; АВ 2 Е 0 ; ; линейная молекула.
Анионы кислот проще всего рассматривать также, как и молекулы самих кислот: H 2 SO 4 и SO 4 2– AB 4 E 0 ; H 3 PO 4 и PO 4 3– AB 4 E 0 ; H 2 СO 3 и СO 3 2– AB 3 E 0 и т.д.
В ряде случаев возможны несколько моделей строения частиц в рамках метода Гиллеспи, выбирается энергетически более выгодная. Например, XeF 2 ; AB 2 E 3 ; исходная модель – тригональная пирамида, возможны варианты:
Первый вариант энергетически более выгоден: электронные пары максимально разведены, максимально удалены и атомы фтора, имеющие одинаковые эффективные заряды. Вывод: молекула XeF 2 – прямолинейна.